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作者与机构
本研究由Tomoharu Onishi、Akifumi Sumida、Chihiro Okochi、Yusuke Miyake、Kenji Kanaori、Takahiro Iwamoto、Kensuke Naka和Hiroaki Imoto*共同完成，他们分别来自京都工艺纤维大学分子化学与工程学院（Faculty of Molecular Chemistry and Engineering, Kyoto Institute of Technology）和日本科学技术振兴机构（JST）。研究发表于《Chemistry—A European Journal》期刊，DOI为10.1002/chem.202501086。
学术背景
本研究属于路易斯酸碱对化学（Lewis Pair Chemistry）领域，特别是受阻路易斯对（Frustrated Lewis Pair, FLP）的研究。路易斯酸碱对分为经典路易斯加合物（Classical Lewis Adducts, CLAs）和受阻路易斯对（FLPs）。FLPs因其独特的反应活性，在催化、CO₂捕获等领域展现出重要应用价值。然而，尽管FLPs的研究已取得显著进展，基于砷（As）的路易斯碱（如砷烷，Arsines）与硼烷（Boranes）的组合尚未得到系统研究。本研究旨在填补这一空白，探索砷烷与三（五氟苯基）硼烷（B(C₆F₅)₃）的组合在FLP化学中的反应行为及其对小分子的反应活性。
研究流程
1. 砷烷的合成与选择
研究首先合成了五种具有不同空间位阻和电子给体能力的C₃对称砷烷，包括三苯基砷烷（1a）、三（邻甲苯基）砷烷（1b）、三均三甲苯基砷烷（1c）、三（对三氟甲苯基）砷烷（1d）和三环己基砷烷（1e）。这些砷烷通过非挥发性砷前体（如三溴砷烷，AsBr₃）合成，避免了传统方法中使用的高毒性前体。
路易斯对的形成行为研究
通过核磁共振（NMR）光谱和密度泛函理论（DFT）计算，研究了砷烷与B(C₆F₅)₃在溶液中的路易斯对形成行为。实验表明，1a与B(C₆F₅)₃形成了经典路易斯加合物（CLA），而1b和1c由于空间位阻未能形成CLA，但1c与B(C₆F₅)₃形成了受阻路易斯对（FLP）型接触复合物。DFT计算进一步证实了这一结果，并揭示了1c与B(C₆F₅)₃之间的C─H···F非共价相互作用。
反应活性研究
研究进一步探索了砷烷-B(C₆F₅)₃路易斯对与小分子（如苯乙炔，PA和二苯二硫醚，DPDS）的反应。1a和1b与PA反应生成了相应的砷鎓硼酸盐加合物（2a和2b），而1c和1d由于空间位阻或弱亲核性未能反应。1e与DPDS反应生成了硫代砷鎓硫代硼酸盐（3e）。这些产物的结构通过单晶X射线衍射（SC-XRD）进行了表征。
光诱导单电子转移行为研究
通过电子自旋共振（ESR）光谱，研究了1c与B(C₆F₅)₃在光诱导下的单电子转移（SET）行为。实验观察到光诱导下形成的砷中心自由基阳离子和硼中心自由基阴离子，进一步支持了FLP型接触复合物的形成。
主要结果
1. 路易斯对形成行为
- 1a与B(C₆F₅)₃形成了CLA，其19F NMR信号显著位移。
- 1c与B(C₆F₅)₃形成了FLP型接触复合物，DFT计算表明其As···B距离为3.7 Å，接近范德华半径之和。
- 1b在低温下形成CLA，而1d由于弱亲核性未能形成CLA。
反应活性
光诱导单电子转移行为
结论
本研究首次系统研究了砷烷-B(C₆F₅)₃路易斯对在FLP化学中的反应行为，揭示了砷烷与硼烷组合在形成FLP型接触复合物及与小分子反应中的独特性质。研究结果表明，砷烷的亲核性普遍低于相应的磷烷，但在适当的组合下，砷烷-B(C₆F₅)₃路易斯对仍能展现出与磷烷-B(C₆F₅)₃系统类似的反应活性。这一研究为砷基FLPs的进一步研究提供了基础，并拓展了FLP化学的应用范围。
研究亮点
1. 创新性：首次系统研究了砷烷-B(C₆F₅)₃路易斯对在FLP化学中的反应行为。
2. 方法学：结合NMR、DFT、SC-XRD和ESR等多种技术，全面表征了路易斯对的形成及其反应活性。
3. 应用价值：为砷基FLPs在催化、小分子活化等领域的应用提供了理论支持。
其他有价值内容
本研究还展示了光诱导下单电子转移行为在FLP化学中的重要性，为开发光响应型FLPs提供了新的思路。此外，研究中使用的非挥发性砷前体合成方法为有机砷化合物的安全合成提供了新途径。