一、 研究团队、发表信息与文章概要
本研究由瑞典斯德哥尔摩大学阿尔巴诺瓦大学中心物理系的 R. Tyburski 与韩国浦项科技大学的 M. Shin 共同领衔，联合了来自瑞典、韩国、瑞士、日本等多个研究机构的科学家共同完成。该研究成果于2026年1月以题为《Observation of a dynamic transition in bulk supercooled water》的文章形式发表在顶尖学术期刊《自然·物理》（*Nature Physics*）上。
这篇论文报告了一项关于过冷水动力学特性的重大实验进展。研究团队首次在块体过冷水中直接观测到了长期被假设存在的 “脆性-强性转变”（fragile-to-strong transition, FST），并确定了其转变温度约为 233 K（-40.15°C）。这一发现为解决水在低温下动力学异常的长期争议提供了直接的实验证据。
二、 学术背景与研究目标
水是生命的基础，但其在过冷状态下展现出诸多与简单液体相悖的“异常”特性。其中，动力学异常尤为关键：当水被冷却至熔点以下但未结冰时，其结构驰豫时间（分子结构重组所需的时间尺度）随温度下降而急剧增加。根据温度依赖关系的不同，玻璃形成体可分为“脆性”（fragile）液体（驰豫时间随降温超指数增长，通常遵循幂律发散）和“强性”（strong）液体（驰豫时间随降温呈阿伦尼乌斯式增长）。
此前研究推测，过冷水在某个深度过冷温度会经历一个从“脆性”行为到“强性”行为的动力学转变，即 FST，以调和不同温度区间的观测矛盾。然而，由于过冷水在低温下极易快速结晶成冰，传统实验技术无法在接近预期转变温度的区域测量块体水的结构驰豫动力学，致使 FST 一直停留于理论假设层面。基于前期通过激光加热薄膜测量冰晶生长速率推断的工作曾提示可能在约 235 K 存在动态交叉，但缺乏对块体水结构弛豫的直接观测。
因此，本研究旨在开发一种能够克服快速结晶障碍的实验方法，直接测量深度过冷（低至 228 K）条件下块体水的结构弛豫时间，以验证 FST 的存在，阐明其结构起源，并探究其与水的其他异常特性（如液-液相变、威德姆线）的关系。
三、 详细研究流程
本研究是一项结合了创新性超快实验技术与分子动力学模拟的综合性研究。其工作流程可概括为以下几个关键步骤：
步骤一：实验装置与样品制备 核心挑战在于如何获得并稳定测量深度过冷的块体液态水。研究团队采用了蒸发冷却微滴技术。他们在真空腔室内使用微滴分配器产生直径约 17 微米的均匀水微滴。水微滴在真空中飞行时通过蒸发迅速冷却，通过精确控制微滴从产生到与探测光作用的飞行时间，可以实现对微滴温度的精确调控，温度范围覆盖约 270 K 至 228 K。温度校准基于克努森蒸发理论，绝对不确定度约为 ±0.8 K。这种方法有效避免了均相成核，使得在远低于冰点的温度下保持水处于液态成为可能。
步骤二：超快“泵浦-探测”光谱测量 为了测量结构弛豫动力学，研究采用了时间分辨的 “泵浦-探测”（pump-probe） 方案。 1. 泵浦（激发）：使用波长为 1950 纳米的飞秒红外激光脉冲照射微滴。该波长对应水分子的 O-H 伸缩和弯曲振动组合带的频率。激光能量被水分子吸收后，在小于 300 飞秒的时间内通过振动随机化和耗散转化为热能，从而在微滴内诱导一个小于 1 K 的微小温升。这种微扰足以激发结构变化，但又足够小以避免相变或剧烈扰动。 2. 探测（观测）：使用瑞士自由电子激光装置产生的超短硬 X 射线脉冲作为探测光。在红外激光激发后的不同时间延迟点（从 -3 皮秒到 10 纳秒），X 射线脉冲被用来测量微滴的广角 X 射线散射图样。散射信号对水分子间的 O-O 关联，特别是反映氢键网络和四面体性（tetrahedrality）的动量转移区域（1.5-3.5 Å⁻¹）敏感，从而能够直接探测氢键环境的结构弛豫。
步骤三：数据采集与处理 实验在瑞士自由电子激光的 Bernina 束线站进行，并在日本 SACLA 装置进行了部分复现实验以验证可重复性。每个时间延迟点采集超过 1000 张散射图像以确保高信噪比。数据处理包括： 1. 图像筛选：根据水环区域的积分信号区分“击中”（有X射线信号）和“未击中”图像，并剔除出现冰晶布拉格衍射峰（在 232 K 以下开始出现）的图像，确保分析对象为纯液态水。 2. 信号提取：将二维散射图像进行方位角积分，得到一维散射强度曲线。计算泵浦与未泵浦状态的差分散射强度 ΔI(q) = I_on – I_off，以突显由温升引起的结构变化。 3. 奇异值分解分析：对时间依赖的 ΔI(q) 数据矩阵进行奇异值分解，以分离噪声并提取主要的时间演化信号成分。分析确定第一右奇异向量主导了结构弛豫动力学信号。
步骤四：动力学时间尺度提取 将表征结构弛豫信号时间演化的第一右奇异向量与一个包含拉伸指数和正常指数函数的模型进行拟合：f(t) = A1 exp[-(t/τ1)^β] + A2 exp(-t/τ2) + y0。其中，快速分量（1-100 ps）的拉伸指数函数（时间常数 τ1，拉伸指数 β）对应恒容条件下氢键环境的结构平衡过程；慢速分量（1-10 ns）的指数函数与样品整体的温度诱导体积变化相关。研究主要关注快速分量，从中提取出表征结构弛豫的特征时间常数 τ1。
步骤五：分子动力学模拟验证 为在类似实验条件下验证观测结果，研究团队使用 TIP4P/2005 水模型进行了分子动力学模拟。模拟复现了实验的核心思路：从不同的初始温度开始，对系统施加一个明确的 1 K 温升，然后追踪结构因子随时间的变化，从而提取温度依赖的弛豫动力学。模拟涉及包含 995 个水分子的体系，进行了大量的独立采样（每次温升模拟使用 4000 个独立初始构型）以确保统计可靠性。
四、 主要研究结果
1. 弛豫时间的温度依赖性及单模型拟合的失效 实验成功测量了从 270.6 K 到 228.3 K 共 31 个温度点的结构弛豫时间 τ。结果显示，弛豫时间随温度降低而迅速增长。为了理解其行为，研究人员尝试用两种描述单一液体行为的经典模型进行拟合： * 阿伦尼乌斯定律（强性液体）：在高温区，实验数据增长速度远超该定律的预测，排除了水在整个测量区间表现为纯强性液体的可能。 * 模式耦合理论幂律（脆性液体）：当尝试用幂律公式拟合整个温度范围（延伸至 228 K）或仅拟合至先前研究的低温限（247 K）时，该模型都无法在低温区（约 235 K 以下）准确描述实验数据。 这一结果表明，用任何一种单一的动态行为模型都无法完整解释过冷水在整个深度过冷温区的弛豫行为。
2. 脆性-强性转变的直接证据 基于单模型拟合的失败，研究转而检验 FST 假设。他们将数据拟合为一个分段模型：在高温区采用幂律（MCT）描述，在低温区采用阿伦尼乌斯定律描述，并将转变温度作为一个拟合参数。结果显示，该模型能极好地描述整个温度范围的实验数据，最佳拟合确定的转变温度为 233.2 K。在此温度之上，弛豫时间呈现超指数增长的“脆性”行为；在此温度之下，弛豫时间的温度依赖性变缓，转变为“强性”的阿伦尼乌斯行为。这为 FST 的存在提供了直接的、定量的实验证据。
3. 分子动力学模拟的定性复现 采用 TIP4P/2005 水模型的分子动力学模拟，在模拟实验中成功再现了一个清晰的 FST，转变温度约为 238.7 K。尽管由于水模型的固有局限性，绝对转变温度与实验值存在微小差异，但模拟定性地支持了实验观测：FST 确实存在，且转变温度略高于该模型预测的威德姆线（~234 K）。这进一步增强了实验发现的可信度。
4. 结构起源与理论关联 研究将观测到的 FST 与水的微观结构变化联系起来： * 与液-液涨落的关系：实验确定的 FST 转变温度（233.2 K）略高于先前实验确定的威德姆线温度（~230 K）。威德姆线是高低密度液体局域构型涨落最大化的区域。这表明 FST 与玻璃化转变（~136 K）无直接关联，而是与随温度降低，高密度液体向低密度液体局域构型逐渐转变的过程相关。这一观点得到了广义阿伦尼乌斯模型拟合的支持，该模型将弛豫的活化能解释为 HDL 和 LDL 构型活化能的线性组合。 * 可能的微观机制：文中引用先前研究指出，在略高于威德姆线的温度（~233 K），水的结构因子第二峰位置对温度的导数符号发生变化，暗示长程氧原子距离随降温开始增加而非减少。这可能源于四面体结构中氢键角的变化，导致更刚性的“笼”结构形成，使得“破笼”机制变得困难，从而促使动力学机制从“破笼”主导转向“跳跃”主导。
五、 研究结论与意义
结论：本研究首次通过超快 X 射线散射实验，在块体过冷水中直接观测到了理论预测已久的脆性-强性转变，确定其转变温度约为 233 K。实验数据无法用单一的脆性或强性液体模型描述，但可以用一个在 233 K 处从幂律行为切换到阿伦尼乌斯行为的 FST 模型完美拟合。分子动力学模拟定性复现了这一转变。
意义与价值： 1. 解决长期争议：为过冷水动力学异常的起源提供了关键性的实验证据，证实了 FST 并非理论臆想，而是真实存在的物理现象。 2. 连接结构与动力学：将动态转变（FST）与水的结构变化（HDL-LDL 涨落、威德姆线）以及可能的微观弛豫机制转变（从“破笼”到“跳跃”）联系起来，深化了对水异常性质统一图景的理解。 3. 方法学突破：所发展的“蒸发冷却微滴 + 红外泵浦-超快 X 射线探测”技术，为研究包括水在内的其他液体在极端或亚稳态条件下的超快结构动力学开辟了新途径。 4. 验证与指导理论：实验结果对现有水模型和理论（如模式耦合理论、双状态模型、Adam-Gibbs 理论）提供了关键的检验基准，并指出了未来改进水分子力场模型的方向。
六、 研究亮点
七、 其他有价值的发现