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一、研究作者、机构与发表信息

本研究由Jinyoung Kim、Moonjeong Jang、Geonyoung Jeong、Seungyeon Yu、Jonghwa Park、Youngoh Lee、Soowon Cho、Jeonghee Yeom、Youngsu Lee、Ayoung Choe、Young-Ryul Kim、Yeoheung Yoon、Sun Sook Lee、Ki-Seok An和Hyunhyub Ko等人共同完成。其中，Jinyoung Kim和Moonjeong Jang为共同第一作者，Ki-Seok An与Hyunhyub Ko为共同通讯作者。研究机构主要包括韩国蔚山科学技术院（Ulsan National Institute of Science and Technology, UNIST）能源与化学工程学院，以及韩国化学技术研究院（Korea Research Institute of Chemical Technology, KRICT）薄膜材料研究中心。该研究于2021年8月6日在线发表于《Nano Energy》期刊，文章编号为106409，DOI为10.1016/j.nanoen.2021.106409。

二、研究背景与目的

柔性触觉传感器在可穿戴设备、假肢、健康监测等领域具有广泛的应用前景。在多种传感机制中，压电式传感器因其高频检测能力、快速响应以及自供电特性而备受关注。聚偏二氟乙烯（Polyvinylidene fluoride, PVDF）是一种常用的柔性压电材料，但其压电性能依赖于极性β相的结晶程度。PVDF在自然状态下倾向于形成非极性的α相，因此需要通过相转变策略来提高β相含量。已有方法包括静电纺丝、电极化以及引入异质填料（如铁电陶瓷、碳纳米管、氧化石墨烯等）。然而，陶瓷填料与聚合物基体之间的界面相容性较差，容易导致分散不均；氧化石墨烯虽然具有较高的比表面积，但其表面官能团数量有限，往往需要额外功能化处理。MXene（Ti₃C₂Tₓ）作为一种二维过渡金属碳化物，具有丰富的表面官能团（–OH、=O、–F）、高比表面积和金属导电性。其表面负电性官能团可与PVDF中的CH₂基团形成分子间氢键，从而诱导PVDF的极性β相结晶。此外，多孔结构可通过应力集中和接触面积变化显著提升压电灵敏度。因此，本研究旨在利用MXene作为成核剂，结合三维多孔结构设计，制备高灵敏度、宽检测范围的压电电子皮肤。

三、研究流程与方法

本研究的主要流程包括：MXene纳米片的制备、MXene/PVDF复合多孔薄膜的制备、材料表征以及传感性能测试。

在MXene制备方面，研究采用最小强度层剥离法（Minimally Intensive Layer Delamination, MILD）选择性刻蚀Ti₃AlC₂中的铝层。具体操作为将LiF溶解于9 M HCl中，随后加入Ti₃AlC₂粉末，在35°C下搅拌反应24小时。产物经去离子水多次离心洗涤至pH接近中性，再通过超声剥离获得单层或少层Ti₃C₂Tₓ纳米片。原子力显微镜（AFM）测得纳米片厚度约为1.3 nm，表明其为单层结构。X射线衍射（XRD）图谱中（002）峰位于2θ = 6.9°，对应层间距为1.3 nm。拉曼光谱中201 cm⁻¹和725 cm⁻¹处的峰分别归属于Ti₃C₂的A₁g(Ti, C, O)振动和碳的A₁g©振动。X射线光电子能谱（XPS）证实了Ti、C、O、F元素的存在以及–OH、=O、–F等表面官能团。

在复合薄膜制备方面，将Ti₃C₂Tₓ纳米片与PVDF粉末分散于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，配制不同MXene质量分数（0–10 wt%）的溶液。多孔结构通过蒸汽诱导相分离（Vapor-Induced Phase Separation）方法制备。将15 wt%的MXene/PVDF溶液在65°C、70%相对湿度条件下暴露于水蒸汽中20分钟，使水蒸汽渗透进入溶液并与DMF混合，导致PVDF相分离并形成多孔结构。随后将薄膜浸入25°C去离子水中去除残余DMF并完成固化。平面结构薄膜则在65°C热板上干燥制备。扫描电子显微镜（SEM）显示多孔结构孔径约为5 µm，薄膜厚度为310–400 µm。有限元分析（FEA）表明，在100 kPa压力下，多孔结构内部孔隙周围出现局部应力集中，其最大局部应力比平面结构高1.6倍。压痕测试显示多孔结构的形变斜率（28.58 µm/N）大于平面结构（19.55 µm/N），说明多孔结构具有更高的可压缩性。

材料表征方面，XRD分析表明，随着MXene含量从0增加到10 wt%，PVDF的α相（18.3°）逐渐减弱，β相（20.3°）逐渐增强，结晶度从29.7%提高至54.8%。傅里叶变换红外光谱（FTIR）显示，代表β相的839 cm⁻¹和1290 cm⁻¹吸收峰强度随MXene含量增加而增强，β相相对含量（Fβ）最高可达99%。XPS C 1s光谱中C–Ti、C–O等峰的出现进一步证实了MXene与PVDF之间的氢键相互作用。剩余极化测试表明，10 wt% MXene/PVDF复合材料的剩余极化达到2.2 μC cm⁻²。

传感性能测试方面，将Ni/Cu电极贴附于复合薄膜两侧，并在80°C下施加5 MV/m电场进行极化处理。利用源表和示波器记录压电电流和电压信号。压力响应测试使用推压测试机施加0–100 kPa的法向压力。声波检测使用商业扬声器产生特定频率和波形的声波。脉搏监测将传感器贴附于手腕进行实时信号采集。纹理感知测试中，将带有PDMS指纹状图案（线间距500 µm）的传感器固定于微动平台上，在不同扫描速度（0.5–2.5 mm/s）和0.2 N载荷下扫描具有不同粗糙度和模量的表面。通过快速傅里叶变换（FFT）和短时傅里叶变换（STFT）分析时域信号的频率特征。

四、主要研究结果

在压电输出方面，多孔MXene/PVDF电子皮肤在低压区（<2.5 kPa）的灵敏度为11.9 nA kPa⁻¹，在高压区（2.5–100 kPa）为1.4 nA kPa⁻¹。相比之下，平面结构电子皮肤的灵敏度仅为0.4 nA kPa⁻¹。多孔结构在低压区的灵敏度是平面结构的31倍，在高压区为3.7倍。这一结果归因于多孔结构的高形变能力和局部应力集中效应。随着MXene含量从0增加到10 wt%，压电输出灵敏度也随之提高，说明MXene作为成核剂有效增强了PVDF的极性β相含量和铁电性能。功率密度测试表明，多孔MXene/PVDF电子皮肤在约20 MΩ的外部负载电阻下达到最大功率密度0.13 μW cm⁻²。循环稳定性测试显示，在50 kPa压力下经过5000次加载–卸载循环后，传感器输出没有明显衰减。响应时间和恢复时间分别为53 ms和73 ms。

在声波检测方面，多孔结构电子皮肤在高频范围内的输出电压比平面结构高1.81倍。当检测“piezoelectric sensor”这句话的声波时，多孔结构传感器的电压波形和STFT频谱图与原始声源高度吻合，而平面结构传感器由于输出电压过低，无法准确捕捉时域变化。这表明多孔MXene/PVDF电子皮肤能够检测宽频范围内的高频动态信号。

在脉搏监测方面，将多孔MXene/PVDF电子皮肤贴附于手腕后，记录到的脉搏频率为68次/分钟，符合健康成年人正常范围。脉搏波形中清晰分辨出收缩峰（P1）、潮波峰（P2）和舒张峰（P3）。根据这三个参数计算出的桡动脉增强指数（AIr）为0.461，舒张增强指数（DAIr）为0.251，数字容积脉搏时间（ΔTDVP）为0.172，均符合三十岁左右健康成年人的指标。

在纹理感知方面，当指纹状图案存在时，多孔结构电子皮肤能够放大表面纹理信号，而移除指纹状图案后，多孔和平面结构均无法检测到纹理信号。平面结构即使带有指纹状图案，其纹理感知信号也较多孔结构弱。随着砂纸粗糙度的增加，STFT幅度强度相应增加，表明传感器可区分不同粗糙度的表面。对于不同模量的材料（Ecoflex 0.12 MPa、TPU 14 MPa、PVDF 1.1 GPa），STFT幅度随模量增加而增大，说明高模量导致更大的摩擦力，从而放大压电输出。利用1×8像素的传感器阵列扫描3D打印的“MXENE”凸出文字表面，每个像素可独立获取对应区域的纹理信息，最终通过整合STFT频谱图精确识别出“MXENE”文字的空间分布。

五、结论与研究价值

本研究成功制备了基于多孔MXene/PVDF复合材料的压电电子皮肤。MXene的二维几何结构和丰富的表面官能团通过与PVDF的CH₂基团形成氢键，诱导了PVDF的极性β相结晶，显著增强了铁电性能。蒸汽诱导相分离方法制备的多孔结构通过提高形变能力和局部应力集中效应，大幅提升了压电灵敏度。该电子皮肤在低压和高压范围内分别实现了31倍和3.7倍的灵敏度提升，并具备宽达100 kPa的检测范围和5000次循环的稳定性。在应用层面，该传感器能够检测高频声波、实时监测桡动脉脉搏，并通过滑动摩擦产生的振动感知表面粗糙度和模量，以及识别凸出文字的空间分布。这些结果为开发高性能铁电传感器提供了材料设计和结构调控的新思路，在机器人、假肢、健康监测和可穿戴设备等领域具有重要应用价值。

六、研究亮点

本研究的亮点主要体现在三个方面。第一，首次利用MXene的表面官能团作为PVDF极性β相结晶的成核剂，通过氢键作用实现高效的相转变，β相含量可达99%，显著优于传统成核剂。第二，采用蒸汽诱导相分离方法构建三维多孔结构，通过应力集中和形变增强机制实现了压电灵敏度的数量级提升。第三，结合指纹状图案和多孔结构，实现了对表面纹理的时空感知，并展示了传感器阵列识别凸出文字的能力，为仿生触觉感知提供了新的技术路径。

七、其他有价值内容

研究还通过有限元分析定量揭示了多孔结构与平面结构在应力分布上的差异，为多孔压电传感器的设计提供了理论依据。此外，蒸汽诱导相分离过程中，水蒸汽温度、溶液质量分数和暴露时间等参数对多孔结构的孔径、厚度和均匀性具有显著影响。研究发现，65°C蒸汽温度和15 wt%溶液质量分数可获得均匀的约5 µm孔径结构，而较低温度或过高/过低浓度会导致球晶结构或孔径不均。这些工艺参数的优化对于多孔压电薄膜的可控制备具有指导意义。