本研究由来自University of Lille（里尔大学）CNRS UMR 8181 UCCS（固体化学与催化联合实验室）的Massimo Corda、Sergei A. Chernyak、Vitaly V. Ordomsky、Andrei Y. Khodakov等人，以及来自Leibniz-Institut für Katalyse e.V.（莱布尼茨催化研究所）的Vita A. Kondratenko和Evgenii V. Kondratenko合作完成。论文发表于ACS Catalysis（2024年第14卷，第17244−17252页），于2024年8月12日投稿，10月28日被接收，11月7日正式出版。该研究属于多相催化与二氧化碳加氢领域，核心目标是通过卤素（halogen）表面沉积策略提升CuO-ZnO-Al₂O₃（CZA，铜锌铝氧化物）催化剂在二氧化碳加氢制甲醇（methanol）反应中的选择性。

研究背景方面，二氧化碳加氢制甲醇被视为同时缓解温室气体排放与生产高附加值平台分子的重要路径。工业上广泛使用的CZA催化剂虽然在相对温和条件下具有较高活性，但逆水煤气变换（reverse water−gas shift，RWGS）反应会联产一氧化碳（CO），从而降低甲醇选择性。此外，在较高CO₂转化率下，甲醇分解为CO的副反应也会进一步降低甲醇选择性。以往研究虽然尝试用氟、溴化铜等对铜基催化剂进行改性，但关于氯、溴、碘等卤素在CZA表面沉积对甲醇选择性的系统影响及其动力学机制尚不清晰。因此，本研究旨在通过卤苯（halobenzene）前驱体在CZA催化剂表面沉积卤素，系统考察卤素种类和含量对催化性能的影响，并结合表征与动力学分析揭示卤素提升甲醇选择性的作用机制。

在研究流程上，作者首先以商业CZA催化剂（66% CuO；25% ZnO；9% Al₂O₃）为母体，采用氯苯（chlorobenzene）、溴苯（bromobenzene）和碘苯（iodobenzene）在乙醇溶剂中、120 °C和20 bar H₂条件下处理1小时，制备了不同卤素改性的催化剂，分别命名为CZA-Cl-500、CZA-Br-500和CZA-I-500。对于溴改性催化剂，进一步使用500、250、125和60 μmol的不同溴苯用量，制得CZA-Br-500、CZA-Br-250、CZA-Br-125和CZA-Br-60，以研究溴含量对催化性能的影响。气相色谱-质谱（GC-MS）分析表明，卤苯在H₂存在下于催化剂表面分解生成苯，同时将卤素沉积到催化剂表面；无H₂条件下则未检测到分解产物，说明H₂对卤素沉积至关重要。随后，作者对催化剂进行了系统的表征，包括X射线衍射（XRD）、扫描透射电子显微镜-高角环形暗场像（STEM-HAADF）与能量色散X射线光谱（STEM-EDS）元素分布分析、X射线荧光（XRF）元素定量、X射线光电子能谱（XPS）、程序升温还原（TPR）和原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）CO吸附实验。催化性能评价分别在自建高压固定床反应器和Avantium Flowrence高通量实验（HTE）装置上进行，反应条件为200 °C、20 bar，原料气N₂/H₂/CO₂摩尔比为1:3.75:1.25。通过改变重时空速（WHSV）在不同CO₂转化率下比较甲醇和CO选择性的变化。此外，作者还利用时间分辨产物分析（Temporal Analysis of Products，TAP）装置进行了D₂-H₂同位素交换实验和CO₂脉冲实验，以研究催化剂对H₂和CO₂的活化能力，并通过微动力学模型拟合CO₂吸附与解离过程的速率常数。在动力学分析中，作者基于包含甲醇合成、RWGS和甲醇分解三个反应的连串-平行反应模型，计算了甲醇合成速率常数k′₁、RWGS速率常数k′₂和甲醇分解速率常数k₃，并通过外推CO₂转化率为零时的选择性以及选择性随转化率变化的斜率，定量评估了溴对三类反应路径的影响。

主要结果显示，与未改性CZA相比，氯、溴、碘三种卤素沉积均使甲醇和CO的生成速率下降，其中CZA-Br-500的总体活性最低，但其CO生成速率下降幅度远大于甲醇生成速率下降幅度。在相同CO₂转化率条件下，溴改性催化剂的甲醇选择性比未改性催化剂提高约10个百分点，而氯和碘对甲醇选择性的影响较小，这可能与氯在催化剂表面的实际沉积量较低有关。不同溴含量的CZA-Br催化剂在连续44小时测试中均表现出稳定的甲醇选择性提升，表明溴的促进作用不依赖于单一的最优覆盖度，而是在较宽的溴含量范围内均有效。XRD结果显示卤素沉积未改变CZA的晶体结构。STEM-EDS元素分布图显示卤素在催化剂表面分布较均匀，未表现出对Cu、Zn或Al某一组分的优先选择性结合。TPR结果表明溴的存在使高度分散的CuO颗粒的还原峰向高温方向移动，说明溴略微抑制了铜物种的还原。FTIR吸附CO实验进一步表明，与未改性CZA相比，溴改性催化剂表面Cu⁺-CO单羰基物种（2150 cm⁻¹）的相对强度显著增加，而金属Cu⁰-CO物种（2108 cm⁻¹）的相对强度降低，说明溴促进了部分氧化态Cu⁺物种的稳定，减少了金属态Cu⁰位点的比例。TAP同位素交换实验显示，随着溴含量增加，HD与D₂的摩尔比下降，这表明溴抑制了氢原子的重组过程，即削弱了催化剂表面金属态铜位点对H₂的活化能力。CO₂脉冲实验的微动力学拟合结果表明，溴的存在显著降低了CO₂解离速率常数。动力学分析进一步揭示，溴对甲醇合成速率的影响相对较小，但能显著抑制RWGS反应；在低溴含量（如CZA-Br-60至CZA-Br-125）时，k′₁/k′₂比值从3.7增加至接近20，表明RWGS反应被显著抑制是低转化率下甲醇选择性提升的主要原因。当溴含量进一步增加时，k′₁/k₃比值也在CZA-Br-250之前持续升高，说明甲醇分解为CO的反应也受到抑制，这有助于在高CO₂转化率下保持更高的甲醇选择性。不过，对于CZA-Br-500，由于甲醇合成速率也被进一步削弱，k′₁/k₃比值有所回落，表明过高的溴含量虽然进一步抑制了甲醇分解，但同时也过度削弱了甲醇合成活性。

综合表征与动力学结果，作者提出溴提升甲醇选择性的双重机制：第一，溴优先毒化或抑制RWGS反应所需的金属态Cu⁰位点，同时促进部分氧化态Cu⁺位点的形成与稳定，从而在低CO₂转化率下提高甲醇相对于CO的生成速率比；第二，溴抑制甲醇分解为CO所需的金属态铜位点，从而在高转化率下减少甲醇的二次损失。该结论与近年来关于Cu⁺-O物种在甲醇合成中起关键作用、而金属态Cu⁰主要负责RWGS和甲醇分解的文献观点一致。因此，本研究的主要科学意义在于揭示了卤素表面修饰对铜基催化剂活性位点类型及其催化功能的调控规律，提供了一种通过非金属助剂选择性钝化副反应位点来优化CO₂加氢选择性的新策略。其应用价值在于，该方法可直接应用于现有工业CZA催化剂的后处理，在保持甲醇生成能力的同时有效减少CO副产物，为绿色甲醇生产提供了一条工艺上可行的选择性提升路径。

本研究的亮点包括：首次系统比较了氯、溴、碘三种卤素在CZA催化剂上对CO₂加氢制甲醇选择性影响的差异，明确溴具有最优的促进作用；利用卤苯前驱体在温和条件下实现卤素表面沉积，避免了传统高温或液相金属盐改性的复杂操作；结合稳态催化测试、TAP瞬态动力学、FTIR吸附表征与多步反应动力学模型，从活性位点电子状态、H₂/CO₂活化能力和反应路径速率常数三个层面建立了构效关系，为理解卤素助剂的作用机制提供了较完整的证据链。此外，该研究还指出了过量卤素可能带来的活性损失风险，为后续优化卤素沉积量提供了方向。