本研究由美国海军研究实验室(Naval Research Laboratory, Code 5606)的 S. S. Bayya、J. A. Wojcik、J. S. Sanghera 和 I. D. Aggarwal 完成,论文发表于 Proceedings of SPIE Vol. 4102,收录于 2000 年召开的“无机光学材料 II”(Inorganic Optical Materials II)会议论文集中。该研究属于红外光学材料领域,核心工作是围绕 BaO–Ga₂O₃–GeO₂(BGG)玻璃体系,系统探索其作为可见光至中红外波段(0.5–5 μm)窗口材料的可行性,并重点研究通过玻璃陶瓷化(glass-ceramization)和氧化铝复合涂层两种途径进一步提升其力学性能。
本文的研究背景主要在于军用光电系统对低成本、宽波段透明窗口和头罩材料的需求。在 0.5–5 μm 波段,目前可选材料主要局限于蓝宝石(sapphire)和 Cleartran(多晶 ZnS)。蓝宝石虽然光学和力学性能优异,但成本高、难以制备大尺寸或复杂形状,且由于多声子吸收,在 5 μm 波长处透过率下降;Cleartran 虽然 5 μm 处透过良好,但硬度低,易受雨蚀和砂蚀,并且在 0.5 μm 附近光损耗较大,同时存在高激光功率下的频率倍频和 dn/dT 较大等问题。此外,Cleartran 窗口毛坯虽然便宜,但抛光过程容易产生划痕和表面损伤,导致光学加工成本升高。因此,该研究的目标是发展一种兼具良好光学透过性、较高力学强度和易于成型加工的低成本替代材料。BGG 玻璃由于具有以 GeO₄ 四面体和 GaO₄ 四面体为网络结构、Ba²⁺ 离子补偿电荷的组成特点,在 0.5–5 μm 波段具有潜在优良的透过性能,并且可采用与传统 BK-7 玻璃相似的熔制和成型工艺,适合制造大尺寸和复杂形状窗口。
研究的具体工作流程可分为三大部分:BGG 玻璃的制备与性能表征、BGG 玻璃陶瓷的制备与性能评价、以及 BGG–Al₂O₃ 复合材料的制备与硬度测试。第一部分首先确定了 BGG 体系的玻璃形成区,采用传统玻璃熔制方法,在铂坩埚中于约 1350 ℃ 熔制玻璃。熔制过程中对玻璃熔体进行脱水处理以降低羟基(OH⁻)含量,从而改善 3–5 μm 波段红外透过率;同时通过澄清去除气泡并进行搅拌以提高折射率均匀性。玻璃熔体浇注到近净成形模具中,并经过精密退火消除应力。研究表明,BGG 玻璃的玻璃转变温度约为 687 ℃,晶化温度约为 875 ℃。为验证其可扩展性,研究制备了尺寸为 6.5″×8.5″×0.5″ 的矩形窗口,并对 4 英寸直径窗口进行光学抛光,干涉测量显示其在 632 nm 处的透射波前误差约为 λ/15。第二部分为玻璃陶瓷化。通过确定特定 BGG 玻璃组成的成核与晶粒生长温度,对玻璃进行晶化热处理,制备出 BGG 玻璃陶瓷。虽然肉眼观察该玻璃陶瓷呈不透明状,但红外光谱表明其在 2–5 μm 波段仍保持透过性。扫描电子显微镜(SEM)断口形貌显示晶粒尺寸约为 0.3–0.5 μm,由此可解释短波截止是由光散射引起的。第三部分采用反应离子辅助沉积(RIAD)技术在 BGG 玻璃表面沉积 Al₂O₃ 涂层,制备了厚度分别为 4 μm、10 μm 和 18 μm 的三种复合样品。由于 BGG 玻璃与 Al₂O₃ 均为氧化物,化学相容性良好,不需要中间过渡层即可实现良好结合。Al₂O₃ 的热膨胀系数略低于 BGG 玻璃,使得涂层在复合结构中处于压应力状态,这有利于提高复合材料的强度。
研究结果显示,在光学性能方面,BGG 玻璃在 0.5–5 μm 波段具有本征透过潜力,但熔制过程中的羟基会在大约 3 μm 处产生明显吸收带。通过改进干燥工艺,实验得到的红外透过率已有所提高,进一步优化干燥和增透膜后有望获得接近理论水平的透过性能。在力学性能方面,BGG 玻璃的硬度为 435 kg/mm²,明显高于 Cleartran 的 150 kg/mm²,但断裂韧性仅为 0.64 MPa·m^1/2,强度为 8700 psi,低于 BK-7 玻璃的 1.0 MPa·m^1⁄2 和 10150 psi。经过玻璃陶瓷化后,BGG 玻璃陶瓷的硬度提高至 560 kg/mm²,断裂韧性提高至 1.5 MPa·m^1/2,强度提高至 18800 psi,力学性能全面超过 BK-7 玻璃。根据硅酸盐玻璃陶瓷体系的已有经验,通过添加成核剂和优化晶化工艺,BGG 玻璃陶瓷的硬度、断裂韧性和强度有望分别提高至 600 kg/mm²、3.0 MPa·m^1⁄2 和 30000 psi。在 Al₂O₃ 涂层复合方面,未涂层的 BGG 玻璃硬度为 425 kg/mm²;4 μm 厚 Al₂O₃ 涂层使硬度提高至 500 kg/mm²;10 μm 厚涂层提高至 633 kg/mm²;18 μm 厚涂层则提高至 760 kg/mm²,增幅约为 78%,且未显著降低光学透过性。这些结果表明,玻璃陶瓷化和 Al₂O₃ 复合涂层均是有效提高 BGG 玻璃力学性能的途径。
从研究结论来看,BGG 玻璃在 0.5–5 μm 波段具有良好透过性,熔制和成型工艺简单,适合低成本制造大尺寸窗口,目前已实现 8 英寸级窗口制备,并正在向 20 英寸直径窗口扩展。其力学性能虽然已优于 Cleartran,但为了满足更多窗口应用需求,玻璃陶瓷化可以显著提升硬度、断裂韧性和强度,而 Al₂O₃ 涂层可以在保持光学性能的同时改善表面硬度和耐磨性。该研究的科学价值在于系统展示了锗酸盐玻璃体系中通过晶化控制和复合涂层实现力学增强的可行性,为红外窗口材料的设计提供了新的材料路线;其应用价值在于为军用侦察、光电成像等系统提供了一种低成本、易成型且可规模化的可见–红外窗口材料解决方案,有望替代或部分替代蓝宝石和 ZnS。研究的亮点在于:一是证明了 BGG 玻璃可以作为同时覆盖可见和中红外波段的窗口材料,且加工成本显著低于现有材料;二是首次在该体系中展示了玻璃陶瓷化对力学性能的大幅提升,同时仍保持 2–5 μm 红外透过性;三是提出并验证了氧化物涂层与玻璃基底之间无需中间层的直接复合方法,简化了制备工艺并保持了光学性能。此外,文中还指出了通过减少晶粒尺寸可以进一步扩展玻璃陶瓷的短波透过范围,为后续优化提供了明确方向。