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作者及发表信息

本研究由Kevin A. Stewart、Jacob J. Lessard、Alexander J. Cantor、John F. Rynk、Laura S. Bailey和Brent S. Sumerlin*（通讯作者）合作完成，发表于RSC Applied Polymers期刊2023年第1期。

学术背景

研究领域：本研究属于高分子材料科学，聚焦于生物基动态共价网络（bio-based vitrimers）的开发，旨在结合可回收性与高性能热稳定性。

研究动机：传统热固性材料（thermosets）虽具有优异的热稳定性和机械性能，但不可回收；而热塑性材料（thermoplastics）虽可回收，却难以满足高温应用需求。动态共价适应性网络（Covalent Adaptable Networks, CANs）中的vitrimers通过动态共价键（如亚胺键，imine bonds）实现了材料可重塑性与稳定性的平衡，但现有vitrimers的芳香性不足，限制了其在高温防护（如热屏蔽材料，heat-shielding materials）中的应用。

研究目标：以生物基原料香草醛（vanillin）为核心，设计高芳香性聚亚胺vitrimers，提升其热稳定性、成炭性能（char yield）和可回收性，并探索其在高温环境中的应用潜力。

研究流程与方法

1. 单体合成与表征

• 研究对象：以香草醛和全氟吡啶（perfluoropyridine, PFP）为原料，通过亲核芳香取代反应（nucleophilic aromatic substitution, S_NAr）合成三官能团单体tris(vanillyl)-3,5-difluoropyridine (TVNFP)。
  
• 方法细节：
  
  • 反应在室温下进行，通过¹⁹F NMR监测反应进程（3小时生成二取代产物，8小时完成三取代）。
    
  • 产物经重结晶纯化，收率达86%，并通过核磁共振（NMR）、质谱（MS）和红外光谱（FT-IR）确认结构。
    
• 创新点：TVNFP具有高生物基含量（80 wt%），且易溶于常见有机溶剂（如二氯甲烷），便于后续交联。
  

2. Vitrimers的制备与交联

• 交联策略：将TVNFP与四种二胺（m-xylylenediamine, hexamethylenediamine, diaminododecane, priamine 1074）通过无催化剂缩合反应形成聚亚胺网络。
  
• 调控机制：通过调整二胺的脂肪链长度，调控材料的玻璃化转变温度（T_g）和动态性能。
  
• 加工方法：采用溶液浇铸（solution casting）和热压成型（compression molding），制备透明无缺陷的薄膜或块体材料。
  

3. 材料性能测试

• 热性能：
  
  • 差示扫描量热法（DSC）：T_g范围为9–147°C，芳香性越高的网络T_g越高（如TVN-X达147°C）。
    
  • 热重分析（TGA）：5%质量损失温度（T_d,5%）为301–366°C，TVN-X的成炭率（char yield）高达68%（650°C，氮气氛围），为目前香草醛基vitrimers的最高值。
    
• 动态力学分析（DMA）：所有网络均显示橡胶态平台（rubbery plateau），表明交联密度稳定；高温下TVN-X因残留C-F键与胺基的二次交联，储能模量（storage modulus）显著提升。
  
• 流变与蠕变测试：
  
  • 应力松弛实验：活化能（E_a）为71.6–785 kJ/mol，TVN-X因高交联密度表现出极低的蠕变变形。
    
  • 化学回收性：在0.1 M HCl中60°C下可完全降解为TVNFP单体，实现闭环回收。
    

主要结果

1. 高芳香性网络的性能优势：TVN-X的T_g（147°C）和成炭率（68%）显著高于脂肪族二胺交联的vitrimers，验证了芳香骨架对热稳定性的关键作用。
   
2. 动态可逆性：亚胺交换机制（imine metathesis）赋予材料五次压缩成型循环后的机械性能保持率（如TVN-H的T_d,5%从301°C升至322°C）。
   
3. 自增强现象：TVN-X在200–250°C下因二次交联出现放热峰，储能模量提升，进一步增强了高温稳定性。
   

结论与价值

科学意义：
- 首次通过香草醛与PFP的S_NAr反应构建了高芳香性vitrimers，为生物基高性能材料设计提供了新策略。
- 揭示了动态网络的结构-性能关系，如芳香性与成炭率的正相关性，以及脂肪链长度对T_g和蠕变行为的调控机制。

应用价值：
- 该类材料可作为热屏蔽涂层（ablative coatings）或航天器隔热材料，兼具可回收性与高温稳定性。
- 酸性水解回收路径（0.1 M HCl, 60°C）为废弃材料处理提供了环保解决方案。

研究亮点

1. 原料创新：利用廉价生物基香草醛与PFP，开发了高收率、可规模化（>20 g）的三官能团单体TVNFP。
   
2. 性能突破：TVN-X的成炭率（68%）和T_d,5%（366°C）为同类vitrimers的最高记录。
   
3. 多功能性：通过二胺选择可精确调控T_g（9–147°C）和流变行为，满足多样化应用需求。
   

其他价值

• 研究数据公开完整（包括合成细节、表征谱图），为后续研究提供了可重复性模板。
  
• 提出的“动态烧蚀网络（dynamic ablative networks）”概念，拓展了vitrimers在极端环境下的应用场景。