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单原子催化剂的可调性与规模化研究：基于氮化碳载体的钯催化剂
1. 研究团队与发表信息
本研究由ETH Zurich（苏黎世联邦理工学院）的Zupeng Chen、Sharon Mitchell、Javier Pérez-Ramírez等团队合作完成，其他合作单位包括Empa（瑞士联邦材料科学与技术实验室）。研究论文发表于ACS Sustainable Chemistry & Engineering期刊，2019年1月30日在线发布，标题为《Tunability and Scalability of Single-Atom Catalysts Based on Carbon Nitride》。
2. 学术背景
本研究属于多相催化领域，聚焦于单原子催化剂（Single-Atom Catalysts, SACs）的设计与规模化应用。传统催化依赖贵金属纳米颗粒，但金属利用率低且成本高昂。SACs通过将金属以单原子形式分散在载体上，可显著提升原子利用率和催化效率。氮化碳（g-C₃N₄）因其丰富的多齿配位位点和可调电子结构，成为SACs的理想载体。然而，如何通过杂原子掺杂调控载体与金属的相互作用，以及如何实现SACs的规模化制备，仍是未解决的挑战。本研究的目标是：（1）探究磷（P）、硼（B）、硫（S）、氟（F）等杂原子掺杂对g-C₃N₄载体稳定钯（Pd）单原子的影响；（2）优化催化性能；（3）提出规模化制备SACs的可行方案。
3. 研究流程与实验方法
研究分为四个主要步骤：
（1）载体合成与杂原子掺杂
- 原料选择：对比了氰胺（cyanamide）、双氰胺（dicyandiamide）、尿素（urea）、胍盐（guanidinium chloride）和三聚氰胺（melamine）等前驱体，最终选择三聚氰胺（成本最低，产率54%）作为规模化制备的原料。
- 体相氮化碳（bCN）制备：前驱体在823 K静态空气中煅烧4小时。
- 剥离氮化碳（eCN）制备：通过热剥离（773 K，3-8小时）提升比表面积（最高达214 m²/g，但产率随剥离时间延长降至7%）。
- 杂原子掺杂：将eCN与NaH₂PO₂（磷源）、B₂O₃（硼源）、S粉末（硫源）或NH₄F（氟源）混合，在氮气中热处理，获得P、B、S、F掺杂的eCN载体（如eCN-xP，x为磷含量）。
（2）钯单原子负载
- 微波辅助沉积法：将Pd(NH₃)₄(NO₃)₂溶液与载体混合，微波处理（15秒辐照/3分钟冷却，循环20次），目标Pd负载量为0.5 wt%。
- 湿法浸渍法：用于规模化验证，在333 K下搅拌6小时。
（3）表征技术
- 结构分析：X射线衍射（XRD）、固体核磁共振（³¹P CP/MAS NMR）确认磷掺杂位点（角位P2、湾位P3）。
- 电子性质：X射线光电子能谱（XPS）显示Pd氧化态随磷掺杂量增加而降低（Pd⁴⁺→Pd²⁺）；光致发光光谱（PL）表明磷掺杂引入非辐射弛豫通道，提升电荷分离效率。
- 形貌观测：像差校正高角环形暗场扫描透射电镜（AC-HAADF-STEM）证实磷含量<0.39 wt%时Pd以单原子分散，>0.67 wt%时形成纳米颗粒。
（4）催化性能测试
- 反应体系：2-甲基-3-丁炔-2-醇（MBY）的半加氢反应（三相反体系，323 K，3 bar H₂），对比商用Lindlar催化剂（Pd-Pb/CaCO₃）。
- 性能指标：转化率、选择性（目标产物为2-甲基-3-丁烯-2-醇）。
4. 主要结果
- 磷掺杂的调控作用：当P/Pd摩尔比为0.72时，反应速率达1.18×10³ mol⁻¹ molₚ₈⁻¹ h⁻¹，是未掺杂载体的5.4倍，且选择性接近100%（Lindlar催化剂为78%）。磷通过增加载体电子密度，降低Pd氧化态，优化了金属-载体相互作用。
- 杂原子普适性：B、S、F掺杂虽能稳定Pd单原子，但未显著提升催化活性。
- 规模化验证：以三聚氰胺为前驱体，3小时热剥离的eCN（比表面积148 m²/g，产率41%）负载Pd后，在连续流动反应器中表现稳定，无Pd流失或团聚。
5. 结论与价值
- 科学意义：揭示了磷掺杂通过电子效应调控Pd单原子氧化态的机制，为SACs设计提供了新思路。
- 应用价值：提出以低成本三聚氰胺前驱体和湿法浸渍工艺实现SACs规模化生产的路径，推动了其工业应用潜力。
- 行业影响：在精细化工（如维生素E中间体合成）中，SACs可替代高铅含量的Lindlar催化剂，兼具高效与环保优势。
6. 研究亮点
- 创新方法：首次系统比较杂原子掺杂对g-C₃N₄载体稳定SACs的影响，提出磷掺杂的“电子给体”效应。
- 技术突破：开发微波辅助沉积法实现Pd单原子精准负载，并通过AC-HAADF-STEM直接观测原子分散性。
- 规模化设计：从前驱体选择、剥离工艺到金属负载，全程优化兼顾性能与产率，为工业化提供模板。
7. 其他价值
研究还发现，磷掺杂会引入表面-NHₓ缺陷（通过N1s XPS验证），可能协同增强催化活性。此外，时间分辨PL技术为载体的电荷转移动力学提供了新见解。
（注：全文约2000字，涵盖研究全貌，重点突出第三、四部分的实验细节与结果逻辑。）