本研究由加拿大麦克马斯特大学材料科学与工程系的Joaquín E. Reyes González和Maureen J. Lagos*，以及多伦多大学物理系的Charles Zhang、Rainni K. Chen和John Y. T. Wei合作完成。研究成果以“Atomic-scale mapping of interfacial phonon modes in epitaxial YBa2Cu3O7-δ/(La, Sr)(Al, Ta)O3 thin films: The role of surface phonons”为题，于2025年7月7日发表在《Physical Review Materials》期刊第9卷第074801期上。

这是一项关于高温超导铜氧化物薄膜界面声子模式的原创性研究。研究的学术背景集中在凝聚态物理、材料科学和电子显微学领域。自高温超导铜氧化物发现以来，揭示其非常规超导的物理机制一直是核心课题。尽管早期证据表明声子在最优掺杂铜氧化物的库珀对配对中可能不占主导地位，但后续研究揭示，在欠掺杂区域，电子-声子耦合扮演着重要角色。要深入理解这种相互作用，需要对超导铜氧化物，特别是薄膜样品中存在的体相和表面声子模式进行全面表征。在薄膜样品中，外延应变会改变氧含量，并且表面模式也可能影响电子-声子耦合。薄膜的声子性质会受到其与衬底相互作用的影响，从而在薄膜/衬底界面处产生新的声子模式。为了评估这种界面声子行为，需要具有纳米到原子尺度空间灵敏度的局域探针。此外，鉴于超导薄膜所含物质体积很小，必须使用对体相和表面声子都非常敏感的光谱技术，才能探测这些材料中所有可能的声子激发。单色化扫描透射电子显微镜中的原子级宽度电子束，结合电子能量损失谱，正是研究振动激发（包括体相和表面）的合适工具，它能提供原子级空间分辨率和亚5 meV的能量分辨率。然而，对高温超导薄膜中外延界面声子模式的研究尚处于起步阶段，尤其是对于YBa2Cu3O7-δ这类广泛研究的铜氧化物，其界面模式仍有待探索。此外，解释来自界面的振动EELS数据并非易事，因为快电子可以从体相和表面声子模式发生散射。研究界面声子模式时，尤其需要仔细评估来自周围环境的表面贡献，例如由偶极散射过程激发的长程表面激发（如声子极化激元）。本研究的目的是利用振动电子能量损失谱，在原子尺度上探测和表征外延生长在(La, Sr)(Al, Ta)O3衬底上的YBa2Cu3O7-δ薄膜界面处的声子行为，并阐明表面声子贡献在测量中的作用，最终分离出纯净的界面声子信息。

研究的详细工作流程包含多个步骤。首先，是样品制备与表征。研究团队使用脉冲激光沉积技术在c轴取向的LSAT衬底上外延生长了YBCO薄膜。生长过程中，衬底温度保持在800°C，氧气压力为200 mTorr。生长后进行450°C、760 Torr氧压下的后退火处理以确保最佳氧掺杂。随后，通过四探针法进行变温电阻测量，确认薄膜的超导转变温度Tc约为90 K，转变宽度约3 K，表明薄膜处于最优掺杂状态。X射线衍射用于验证YBCO薄膜的生长方向和晶体结构，确认其为c轴（001）取向。为进行透射电镜分析，使用聚焦离子束技术制备了电子透明的YBCO/LSAT截面样品，最终形成一个悬浮的YBCO棒附着在LSAT楔形结构上的几何形状，样品宽度（即薄膜厚度）约150 nm，电子束穿透的厚度约50 nm。

其次，是显微结构与光谱测量。使用配备像差校正器的Nion HERMES 100扫描透射电子显微镜进行原子尺度成像。高角环形暗场像用于观察YBCO/LSAT界面的原子结构，显示界面在原子尺度上是尖锐的，并在YBCO中观察到了双CuO链插层结构。振动性质的研究使用高能量分辨率电子能量损失谱完成。显微镜在60 kV下工作，配备单色器，能量分辨率达到6-7 meV。使用会聚半角为15 mrad、束流1-2 pA的电子探针，收集半角为11 mrad的散射电子，以探测整个布里渊区的声子模式（涵盖偶极散射和碰撞散射条件）。空间分辨的振动EELS谱图在室温下采集，为获得原子级振动散射图，使用了30 mrad会聚半角和22 mrad收集半角的条件。

第三，是数据处理与分析方法。这是本研究方法学的核心创新部分。为了从复杂的EELS信号中提取纯净的界面声子信息，研究团队开发并应用了一套专门的数据处理流程。首先，为了移除伪弹性散射贡献，使用在真空中远离样品采集的参考谱的零损失峰尾部作为背景曲线，从相应的EELS数据集中进行扣除，以提取服从细致平衡原理的非弹性散射信号。为了更好地可视化背景扣除后的EELS信号，将其乘以一个特定的因子（ΔE²，其中ΔE是能量损失），这放大了高能端的信号和噪声。对于能量积分后的振动EELS图，使用了二维高斯滤波进行平滑处理。最关键的一步是去除来自周围环境的表面声子贡献。研究识别出界面处的EELS信号包含局域化和非局域化的散射贡献。非局域化贡献主要源于有限尺寸结构（如YBCO棒、LSAT楔形或W保护层）中激发的局域表面声子模式，这些长波长极化激元模式通过偶极散射过程被激发。为了分离界面信号，研究团队采用了基于散射物理和材料特性的减法策略。对于来自YBCO的表面贡献，他们利用了表面散射剖面在YBCO棒两侧的空间对称性以及Begrenzung效应（表面散射在边缘增强、体相贡献在中心占主导）的物理原理。通过从靠近YBCO/LSAT界面处采集的谱中，减去在YBCO另一侧（靠近W层）对称位置采集的谱，可以移除YBCO自身的表面贡献。对于来自相邻LSAT结构的表面贡献，评估则更具挑战性。研究团队通过在aloof模式下（电子束不穿透样品，在真空中掠过）测量孤立LSAT楔形结构的EELS谱，并考虑YBCO对行进电子的屏蔽效应，来估算LSAT贡献的谱成分并进行扣除。这一系列步骤旨在最终分离出主要包含界面散射成分的信号。

研究的主要结果如下。首先，跨界面的声子行为。通过在不同位置采集EELS谱，研究揭示了跨YBCO/LSAT界面约40 nm区域内丰富的振动散射变化。在YBCO体相区域（距界面约80 nm），EELS谱主要由两个宽峰（约55 meV和82 meV）主导，其间在75 meV处有一个较小的肩峰。20-80 meV的谱范围主要对应于YBCO的体相光学声子激发，涉及Cu-O离子的晶格运动。靠近界面时，82 meV峰明显向高能移动，并出现高达约100 meV的新谱特征，同时55 meV宽共振峰变锐，总体散射强度逐渐增加。在非常接近界面处（紫色谱），在约40-105 meV范围内出现强烈的散射变化，这由界面声子模式和YBCO、LSAT的表面声子模式共同贡献。在LSAT一侧，界面10 nm内散射变化较小；在LSAT体相区域，谱由58 meV和92 meV两个峰主导，并伴有38 meV的肩峰，与LSAT的体相声子模式相关。

其次，界面声子与表面声子模式的作用。二维EELS谱图显示，散射分布在YBCO中心区域不对称，并向YBCO边缘逐渐增强。这种增强源于表面声子贡献的增加（Begrenzung效应），但对称性被界面声子和相邻LSAT结构的表面声子贡献所破坏。分析表明，来自LSAT表面声子极化激元的贡献会延伸到YBCO占据的区域（体现在85-100 meV波段的散射）。研究强调，忽略这些来自周围环境的非局域化表面贡献，会导致对界面信号的误解。通过上述创新的减法流程去除YBCO和LSAT的表面贡献后，得到了一个主要由两个宽峰（中心约40 meV和75 meV）主导的界面谱。与原始的界面谱相比，表面贡献占原始散射的60%-70%，对谱产生了强烈的调制。这个处理后的界面谱与YBCO体相和LSAT体相的谱明显不同，明确指出了独特界面声子模式的存在。能量损失函数计算预测了三个主要的界面体相声子模式峰，它们位于实验宽散射峰内，涉及受YBCO和LSAT材料静电场恢复力作用的晶格运动。实验谱与计算结果的差异可能源于短波长声子模式的激发或残留的表面贡献。

第三，界面附近高度局域化的声子响应。通过原子级分辨的EELS mapping，研究团队探测了界面处几个相邻晶胞内（4 nm以下）的局域声子行为。谱图在35-45 meV范围显示，在YBCO一侧存在清晰的散射调制，呈现振荡型图案：在包含CuO2平面的Y-123层单元区域增强，在CuO链区域减弱，形成了亚纳米尺度的局域散射区域。这表明与Y-123层相关的声子模式（如CuO2平面的弯曲模式）负责产生局域的35-45 meV信号。该信号在之前分析的界面模式中也以约40 meV的峰出现。在50-63 meV范围，类似的振荡图案得以保留但强度较弱。在70-80 meV范围，谱图显示界面周围存在高度局域化的散射增强（浅紫色带），这与低能图中观察到的散射缺失形成对比。有趣的是，在第一根Cu-O链附近的散射被强烈抑制，但在第二根链和第一对双链处散射较强。80-90 meV的谱图也显示出界面处的信号。对单个EELS谱的分析进一步揭示了单Cu-O链和双Cu-O链之间的差异，后者的谱更接近CuO2平面，这可能归因于Y-124结构中双Cu-O链的声子硬化效应。与远离界面的YBCO区域相比，界面附近的散射行为存在独特差异：最靠近界面的40 meV散射带位置向界面方向移动；在距界面约1.5 nm处，75 meV区域的散射减弱。这些变化被认为是由于靠近LSAT衬底导致的局域晶格振动改变。

本研究的结论是，研究团队成功揭示了YBCO/LSAT界面处多种声子模式的存在，其光谱响应与YBCO和LSAT体相均不同。其中一些模式明确与Y-123层单元（如CuO2平面）相关，而另一些模式则与YBCO和LSAT的混合贡献（即界面声子模式）相关。研究同时证明了周围环境（通过激发表面声子极化激元）对采集到的界面谱的散射调制具有显著影响。这项工作为层状异质结构的EELS散射数据的合理解释提供了关键考量，并揭示了过去在高温超导铜氧化物薄膜研究中通常未被考虑的晶格振动模式。

本研究的科学价值和应用意义在于：首先，它提供了一种在原子尺度上探测和解析复杂氧化物异质结构界面声子模式的新方法，特别是开发了去除长程表面声子贡献的数据处理流程，这对于未来利用振动EELS研究界面现象具有重要的方法论意义。其次，它首次直接观测到了高温超导铜氧化物薄膜外延界面处的声子模式，包括高度局域化和非局域化的模式，为了解界面处的电子-晶格相互作用提供了独特的局域探针。第三，这些发现对于理解铜氧化物中的电子-声子耦合至关重要，因为电子-声子耦合被认为在驱动超导性等各种有序现象中扮演关键角色。研究揭示了声子耦合如何从体相到界面变化，并与局域掺杂水平和晶格对称性直接相关，这可以为基于极化子形成和双极化子配对的高温超导理论模型提供关键的实验依据。第四，该工作强调了在界面声子研究中考虑周围环境表面贡献的重要性，为相关领域的实验数据分析注入了必要的谨慎态度。

本研究的亮点包括：1. 重要发现：首次在原子尺度上绘制了YBCO/LSAT外延界面的声子模式图，明确区分了与特定原子层相关的局域化模式以及由界面相互作用产生的模式，并观察到了界面附近独特的声子散射调制。2. 方法新颖性：开发并验证了一套创新的数据处理流程，能够有效识别并扣除来自样品周围环境的长程表面声子极化激元的贡献，从而分离出相对纯净的界面声子信号。这是对传统振动EELS数据分析方法的重要补充和完善。3. 研究对象特殊性：将高空间分辨振动EELS技术应用于高温超导铜氧化物薄膜这一关键且复杂的量子材料体系，直面其界面声子这一尚未充分探索的领域，具有重要的科学前沿性。4. 技术先进性：综合运用了高能量分辨率单色器EELS、原子级分辨率STEM成像以及精密的样品制备技术，展示了尖端电子显微学在凝聚态物理研究中的强大能力。

此外，研究还包含其他有价值的内容，例如对可能存在的表面声子-声子耦合及表面声子-等离激元耦合进行了讨论，并基于能量失谐的理由认为其贡献可忽略；通过能量损失函数计算为观察到的界面模式提供了理论支持；对界面处观察到的双CuO链插层结构及其可能的声子硬化效应进行了关联分析，将微观结构与声子性质联系起来。这些细节进一步丰富了研究的深度和广度。