在化学工程领域的顶级期刊《Chemical Engineering Journal》（第446卷，2022年）上，吉林师范大学环境友好材料制备与应用教育部重点实验室的研究团队（姜宇、王佳、刘波[通讯作者]、姜伟[通讯作者]、周天宇、马允超、车广波、刘春波[通讯作者]）于2022年6月发表了一项关于水污染治理的重要研究成果。这项研究的标题为“超亲水氮、硫、氧掺杂Co/CoO/Co9S8@碳材料（源自金属有机框架）用于活化过一硫酸盐降解磺胺甲恶唑：性能、机理洞察与大规模应用”。本报告将系统性地介绍这项前沿研究的背景、方法、结果、结论及其重要意义。
一、研究背景与学术动机
本研究聚焦于高级氧化技术这一环境科学和化学工程交叉领域，具体针对基于过一硫酸盐活化（Peroxymonosulfate, PMS）的高级氧化过程。随着经济发展和人类活动加剧，水环境中难降解有机污染物的治理已成为全球性挑战。磺胺甲恶唑（Sulfamethoxazole, SMX）作为一种广泛应用的治疗细菌性疾病的抗生素，因其不合理排放和处理不及时，频繁在各类水体中被检出，对生态系统和人类健康构成严重威胁。然而，传统的活性污泥法、吸附法和生物降解法等对SMX的去除效率较低。因此，探索高效去除SMX的技术迫在眉睫。
近年来，基于PMS活化的高级氧化过程因其在温和条件下能够选择性、高效地降解污染物而备受关注。PMS可通过催化剂活化产生活性氧物种，包括硫酸根自由基、羟基自由基、超氧自由基和单线态氧等，从而氧化分解有机物。在众多过渡金属基催化剂中，钴离子展现出最高的PMS催化活性。尽管氧化钴和硫化钴等因快速的电荷转移能力而被广泛研究，但无机钴基化合物在PMS活化过程中常面临比表面积低和化学稳定性差的问题。将钴物种嵌入碳基质中，被认为是增强材料孔隙率和多相稳定性的有效策略。
金属有机框架（Metal-Organic Frameworks, MOFs）作为一种由有机配体和金属中心通过配位自组装形成的、具有有序网络结构的新型晶态多孔材料，可作为制备碳包覆金属物种的理想模板或前驱体。其衍生材料能够保持原始MOFs的孔隙率、金属位点和形貌。更为重要的是，通过合理设计有机连接体和金属中心，可以在碳基底中获得理想的活性物种。例如，衍生自含吡啶基团的配体可提供吡咯氮、吡啶氮和石墨氮，以增强催化活性；而煅烧含噻吩的配体则可能产生磺酸基团或金属硫化物，以改善亲水性和电子导电性。
然而，粉末状催化剂在实际应用中易发生团聚，抑制催化活性和传质过程，且由于循环过程中不可避免的质量损失和回收困难，其再利用面临严峻挑战。基于此，研究者提出了一种创新策略：将粉末催化剂固定于坚固的载体上，以减少质量损失、赋予其更强的传质效率，从而适用于大规模流动式或静态污水处理场景。
基于上述背景，本研究旨在通过合理设计MOF前驱体，构建一种具有高活性、超亲水性和易于回收特性的钴基催化剂，并探究其活化PMS高效降解SMX的性能与机理，最终通过将其固定在膜和海绵载体上，验证其在流动体系和大规模静态环境中的应用潜力。
二、研究流程与方法详述
本研究包含三个主要阶段：催化剂的设计合成与表征、催化性能与降解机理的系统研究，以及面向实际应用的大规模体系构建与验证。整个工作流程逻辑清晰，层层递进。
第一阶段：催化剂的制备与结构表征 本阶段的核心是设计和合成目标催化剂，并利用多种先进表征技术全面解析其物理化学性质。 1. 前驱体合成：首先，研究者采用溶剂热法合成了钴基MOF前驱体。具体步骤为：将醋酸钴、2,5-噻吩二羧酸和4,4’-联吡啶溶解于蒸馏水中，超声处理后转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在130℃下反应6小时。冷却后，通过洗涤得到粉红色的Co-MOF粉末。选择这两种配体的目的是为了在最终的衍生材料中同时引入氮、硫、氧三种杂原子。 2. 催化剂衍生：将获得的Co-MOF前驱体在氮气气氛下，以5°C/min的速率升温至800°C并保持3小时进行煅烧。高温热解过程使得MOF中的有机配体碳化，金属中心被还原或转化为其他形态，最终得到黑色的N,S,O掺杂Co/CoO/Co9S8@碳杂化材料（记为Co/CoO/Co9S8@NSOC）。 3. 结构表征：研究者使用了全面的表征手段对材料进行剖析： * 物相与组成：X射线衍射用于确定Co-MOF及其衍生材料的晶体结构，证实了衍生材料中Co、CoO和Co9S8多种物相的共存。 * 形貌与元素分布：扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察显示，原始Co-MOF为片层堆叠结构，煅烧后衍生的Co/CoO/Co9S8@NSOC呈现分离且粗糙的片状形貌，金属纳米颗粒被包裹在碳层中。能量色散X射线谱面扫分析证实了Co、C、O、S、N元素在材料表面的均匀分布。 * 孔结构：氮气吸附-脱附测试表明，衍生材料的比表面积高达209.03 m²/g（远高于前驱体的2.38 m²/g），并具有介孔结构。 * 表面化学状态：X射线光电子能谱分析揭示了材料表面丰富的化学态。S 2p谱中检测到磺酸基团（-SO3H），N 1s谱中识别出吡啶氮、钴-氮键、吡咯氮和石墨氮等多种氮物种。这些官能团是材料超亲水性和高催化活性的关键来源。 * 亲水性与磁性：接触角测试显示材料具有9.5°的超低水接触角，表现出超亲水性。水蒸气吸附等温线进一步证实了其强大的水分子吸附能力。振动样品磁强计测试表明材料具有弱铁磁性，饱和磁化强度为22.71 emu/g，便于磁分离回收。 * 电化学性能：线性扫描伏安法和电化学阻抗谱测试表明，衍生材料相比原始MOF具有更低的过电位和更小的电荷转移电阻，证明其具有更优异的电子转移能力，这有利于PMS的活化。
第二阶段：催化性能评估与降解机理探究 本阶段旨在系统评估Co/CoO/Co9S8@NSOC活化PMS降解SMX的效率，并深入揭示其反应机理。 1. 催化活性测试：在典型实验中，将一定量的催化剂和PMS加入到含有20 mg/L SMX的溶液中，在恒温水浴（25°C）和搅拌条件下进行反应。定期取样，过滤去除催化剂并用硫代硫酸钠淬灭反应后，通过高效液相色谱测定SMX的浓度。以伪一级动力学模型拟合降解过程，计算反应速率常数。 2. 影响因素研究：为了解该催化体系在实际水体中的适用性，研究者系统考察了催化剂投加量、PMS浓度、初始pH值、反应温度以及共存离子对降解效率的影响。 3. 活性物种鉴定：这是机理研究的核心部分。研究者采用了化学猝灭实验和电子顺磁共振波谱技术相结合的方法。 * 化学猝灭实验：向反应体系中分别添加不同种类的自由基猝灭剂（如甲醇、叔丁醇、对苯醌、糠醇、L-组氨酸），通过观察SMX降解效率的抑制程度，来推断不同活性氧物种的贡献。 * 电子顺磁共振波谱：使用DMPO作为自旋捕获剂来检测硫酸根自由基和羟基自由基的信号；使用TEMP作为捕获剂来检测单线态氧的信号。这些直接的光谱证据与猝灭实验结果相互印证。 4. 催化剂稳定性与循环利用性评估：通过磁性回收使用过的催化剂，经过简单洗涤后用于下一轮降解实验，连续进行5次循环，考察其催化活性的保持情况。同时，通过电感耦合等离子体质谱测定反应液中钴离子的溶出浓度，评估催化剂的稳定性。并对循环使用后的催化剂进行XRD、XPS、SEM等表征，分析其结构变化。 5. 降解路径与矿化度分析：使用液相色谱-质谱联用仪鉴定SMX降解过程中产生的中间产物，并据此推测可能的降解路径。此外，通过总有机碳分析仪测定反应前后溶液的总有机碳含量，评估污染物的矿化程度。
第三阶段：面向实际应用的器件构建与大规模验证 这是本研究最具特色和创新性的部分，旨在解决粉末催化剂在实际工程应用中回收难、传质受限的瓶颈问题。 1. 构建催化滤膜用于流动体系：采用真空辅助过滤法，将Co/CoO/Co9S8@NSOC粉末负载在微孔滤膜上，制备成催化微孔滤膜（记为CMFM）。将该膜片固定于砂芯漏斗中，组装成连续流动过滤装置，模拟流动污水处理系统，评估其在连续通流条件下对SMX的降解性能及重复使用稳定性。 2. 构建负载催化剂的海绵用于大规模静态体系：采用简单的浸渍-干燥法，将Co/CoO/Co9S8@NSOC负载在商业聚氨酯海绵表面，制成三维复合海绵（记为CoSPG）。将多个CoSPG串联后浸没于一个50升的巨型水箱中，箱内为含有SMX和PMS的模拟废水。通过长时间连续运行，评估该体系在大规模静态条件下处理污染物的能力、长期稳定性以及运行成本。
三、主要研究结果详述
研究结果有力地支撑了该催化剂的优异性能和实际应用潜力，各环节数据逻辑严密，结论明确。
在催化性能方面，Co/CoO/Co9S8@NSOC表现出卓越的PMS活化能力。在最优条件下，仅需2分钟即可降解91.85%的SMX，10分钟内降解率达98.78%。其伪一级动力学速率常数高达1.31 min⁻¹，是原始Co-MOF/PMS体系（0.252 min⁻¹）的5.2倍，更是PMS单独作用时的133.8倍。该性能优于文献中报道的多种钴基催化剂。此外，在自来水、伊通河水中进行实验，降解效率仍能保持在87%以上，显示了良好的抗复杂水体基质干扰能力。影响因素研究表明，该体系在中性偏酸条件下活性最佳，适量的催化剂和PMS即可实现高效降解，且对常见的共存离子（如HCO₃⁻, Cl⁻, HPO₄²⁻）和腐殖酸表现出良好的耐受性。
机理研究结果表明，Co/CoO/Co9S8@NSOC/PMS体系是一个多种活性氧物种协同作用的复杂过程。猝灭实验和EPR谱图共同证实，单线态氧、超氧自由基、硫酸根自由基和羟基自由基均参与了SMX的降解，其中单线态氧是主要的活性物种。这颠覆了传统钴/PMS体系中硫酸根自由基为主导的普遍认知。研究者提出了基于Co²⁺/Co³⁺氧化还原循环和碳基底促进电子转移的活化机制：超亲水表面易于吸附水分子形成Co²⁺-OH，进而与PMS反应生成硫酸根自由基，随后引发一系列链式反应生成其他活性氧物种。
稳定性测试结果令人满意。催化剂经过5次循环使用后，对SMX的降解效率仍能保持在90%以上。反应后溶液中钴离子的溶出浓度很低（第5轮为0.441 mg/L），且均相Co²⁺/PMS体系的活性远低于该多相体系，说明降解主要发生在催化剂表面。循环后的催化剂在物相组成、形貌和元素分布上均保持良好，证明了其优异的结构稳定性。
实际应用验证取得了突破性成果。对于流动体系，所构建的CMFM在连续处理20批次SMX废水（通量为2293.0 L m⁻² h⁻¹）后，降解效率仍能维持在85%以上，且膜表面无明显变化，钴溶出量极低。对于大规模静态体系，装载了CoSPG的50升水箱系统，能够稳定运行10天，成功降解总计160 mg/L的SMX（相当于连续处理多批次），总处理时间约为37小时。即使将海绵在净化后的水中浸泡7天后再使用，其催化活性依然出色。经济性分析显示，使用该CoSPG/PMS系统处理一吨浓度为20 mg/L的SMX废水，仅需PMS成本约0.34美元，展现出巨大的工业化应用价值。
四、研究结论与价值
本研究成功开发了一种由含N,S,O配体的Co-MOF衍生而来的超亲水、磁性可回收、高效稳定的Co/CoO/Co9S8@NSOC杂化催化剂。该催化剂在活化PMS深度降解抗生素SMX方面表现出卓越的性能，其高活性源于多活性位点（多种钴物种）、层状形貌、超亲水表面、杂原子掺杂碳层以及快速电子转移能力的协同作用。机理上，该体系以单线态氧为主导，多种活性氧物种共同作用。
本研究的科学价值在于：1）提供了一种通过合理设计MOF前驱体配体，实现对衍生材料组成、掺杂、亲水性和形貌进行精细调控的普适性策略；2）深入揭示了该独特催化剂活化PMS以单线态氧为主导的非自由基/自由基混合反应机理。
其应用价值尤为突出：研究不仅停留在实验室规模的性能优化，更前瞻性地通过构建催化滤膜和负载型海绵器件，成功解决了粉末催化剂在流动体系和规模化水处理中的工程应用难题，为高级氧化技术从实验室走向实际废水处理厂提供了切实可行的技术方案和示范。
五、研究亮点
六、其他有价值内容
研究中关于催化剂长期稳定性的验证（空气中放置一年后活性基本不变）以及详细的成本分析，进一步增强了本研究成果的可靠性和市场吸引力，为后续的技术转化奠定了坚实的数据基础。