学术研究报告：铁掺杂镍基催化剂在析氧反应中超越铱基基准的研究

作者及发表信息

本研究由Mai-Anh Ha*（通讯作者，美国国家可再生能源实验室计算科学中心）、Shaun M. Alia（美国国家可再生能源实验室化学与纳米科学中心）、Andrew G. Norman（美国国家可再生能源实验室材料科学中心）和Elisa M. Miller（美国国家可再生能源实验室化学与纳米科学中心）合作完成，发表于ACS Catal. 2024, 14, 17347−17359。论文标题为《Fe-doped Ni-based Catalysts Surpass Ir-baselines for Oxygen Evolution Due to Optimal Charge-Transfer Characteristics》。

学术背景

科学领域：本研究属于电催化析氧反应（Oxygen Evolution Reaction, OER）领域，聚焦于非贵金属（Non-Platinum Group Metals, Non-PGM）催化剂开发，旨在替代昂贵的铱（Ir）基催化剂。

研究动机：
1. 氢能经济的需求：全球能源转型背景下，美国“氢能计划”（Hydrogen Shot）、欧盟“RepowerEU”和日本“绿色增长战略”均提出降低电解水制氢成本的目标，而OER是质子交换膜（PEM）和阴离子交换膜（Anion-Exchange Membrane, AEM）电解槽的速率限制步骤。
2. 催化剂成本问题：目前商用OER催化剂依赖铱（Ir）和钌（Ru）等贵金属，资源稀缺且价格高昂。镍（Ni）基催化剂因其低成本成为潜在替代品，但纯NiO活性不足，需通过掺杂（如Fe或Co）优化性能。

研究目标：
通过密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）计算和实验验证，阐明Fe或Co掺杂如何提升NiO的OER活性，并设计出性能超越IrO₂的非贵金属催化剂。

研究方法与流程

1. 理论计算（DFT模拟）
- 模型构建：以NiO（100）晶面为基底，对比研究纯NiO、Co掺杂（Co-sub-NiO）和Fe掺杂（Fe-sub-NiO）的表面电子结构及反应路径。
- 关键步骤：
- 吸附能计算：分析关键中间体（OH*、O*、OOH*）在不同表面的吸附能及电荷转移特性（Bader电荷分析）。
- 反应机理：对比两种OER路径——低覆盖度的“电解液介导机制”（Electrolyte-Mediated Mechanism）和高覆盖度的“覆盖率依赖机制”（Coverage-Dependent Mechanism）。
- 过渡态分析：通过弹性带法（Nudged Elastic Band, NEB）计算能垒，揭示Fe掺杂如何降低O*形成能垒（0.5 eV vs. NiO的0.96 eV）。

2. 实验验证
- 电极制备：
- 电沉积法：在Ni多晶电极上沉积Co或Fe，调控Fe:Ni比例（18% Fe最佳），通过循环伏安法（CV）量化表面活性位点。
- 纳米颗粒合成：水热法制备Fe-Ni氧化物纳米颗粒（25% Fe最优），通过X射线衍射（XRD）和高分辨透射电镜（HRTEM）表征晶体结构。
- 性能测试：
- 旋转圆盘电极（RDE）：在0.1 M NaOH中评测OER活性，Fe-Ni纳米颗粒的比活性达59.7 A/g，是商用IrO₂（12.9 A/g）的4.6倍。
- Tafel斜率分析：Fe掺杂使Tafel斜率从纯NiO的70 mV/dec降至更低值，表明反应机制改变。

主要结果

1. 理论计算结果
   

• Fe掺杂的优势：Fe-sub-NiO的OH*吸附能（-3.25 eV）接近IrO₂（-3.72 eV），且O*形成能垒显著低于NiO（自发反应 vs. NiO需0.96 eV）。
  
• 电荷转移机制：Fe向吸附质转移更多电荷（+1.6 e vs. Ni的+1.2 e），促进O*和O₂*的形成。
  

1. 实验验证结果
   

• 电沉积电极：18% Fe-Ni电极的OER活性是纯Ni的11倍，且优于Co掺杂。
  
• 纳米颗粒性能：25% Fe-Ni纳米颗粒在1.55 V过电位下电流密度显著高于商用Nife₂O₄和IrO₂，且HRTEM显示其小尺寸（~120 Å）和边缘位点富集是活性提升的关键。
  

结论与意义

科学价值：
1. 揭示了Fe掺杂通过优化电荷转移特性增强NiO活性的机制，为设计非贵金属OER催化剂提供理论指导。
2. 实验验证的Fe-Ni催化剂在碱性条件下性能超越IrO₂，推动AEM电解槽的实用化。

应用前景：
- 氢能产业：降低电解水制氢的催化剂成本，助力全球碳中和目标。
- 跨领域应用：NiO基材料在气体传感、药物合成（如苯乙烯环氧化）中的催化机制可借鉴本研究结论。

研究亮点

1. 创新性发现：首次提出Fe掺杂NiO可通过自发O₂形成路径绕过传统OER限速步骤。
   
2. 方法学贡献：结合DFT计算与多尺度实验（电沉积、纳米合成），建立“理论-性能”关联模型。
   
3. 性能突破：Fe-Ni纳米颗粒的OER活性为迄今非贵金属催化剂的最高纪录之一。
   

其他有价值内容

• 商业催化剂缺陷：XPS显示商用NiFe₂O₄存在表面相分离（Ni³⁺/Fe₂O₃），而合成纳米颗粒的均一性更优。
  
• 稳定性探讨：Fe溶解可能影响长期稳定性，需进一步研究（如通过原子层沉积包覆）。
  

（注：专业术语首次出现时标注英文，如析氧反应（OER）、阴离子交换膜（AEM）等。）