学术研究报告：无模板法制备高比表面积介孔三聚氰胺甲醛树脂（Mesoporous Melamine Formaldehyde Resins, MMF）及其吸附性能研究
一、作者与发表信息
本研究由Huapeng Cui, Hui Chen, Zhouyang Guo, Jun Xu, Jianyi Shen共同完成，发表于材料科学领域期刊《Microporous and Mesoporous Materials》2020年12月15日第309卷，文章编号110591。
二、学术背景
研究领域：本研究属于多孔有机聚合物（Porous Organic Polymers, POPs）的合成与功能化应用领域，聚焦于介孔三聚氰胺甲醛树脂（MMF）的制备及其吸附性能。
研究动机：传统多孔聚合物依赖模板法合成，存在模板不可回收、工艺复杂等问题。三聚氰胺甲醛树脂（MF）因含丰富氮原子和功能基团（如氨基、醚键），在催化、气体吸附等领域潜力显著，但现有方法难以同时实现高比表面积和大孔径。
研究目标：开发一种无模板法制备高比表面积（~1000 m²/g）、大孔径（~22 nm）的MMF材料，并探究其热稳定性及对大分子（如牛血清白蛋白BSA）的吸附能力。
三、研究流程与实验方法
1. 材料合成
- 预聚体制备：将三聚氰胺（2.52 g）、甲醛溶液（37%，5.68 g）、混合溶剂（H₂O/DMAC、H₂O/DMF或H₂O/NMP）和NaOH（0.032 g）在80℃反应1小时，冷却后调节pH至~3（HCl催化）。
- 聚合与固化：将混合物转移至高压釜，在120–180℃下固化6–36小时，产物经粉碎、乙醇洗涤、60℃干燥后得到MMF粉末。共制备23组样品（MMF1–MMF23），变量包括溶剂类型、甲醛/三聚氰胺摩尔比（F/M）、固化温度与时间（详见表1）。
2. 表征技术
- 结构分析：通过N₂吸附-脱附（BET法）测定比表面积和孔径分布；SEM观察纳米球堆积形貌；FTIR和XPS分析表面官能团；¹³C NMR确定化学结构。
- 热稳定性：热重分析（TGA）评估MMF在氮气中的分解行为；样品经350℃热处理后复测BET。
- 吸附性能：
- 小分子吸附：通过微量热法测定CO₂、NH₃、H₂O和甲苯的吸附热。
- 大分子吸附：采用紫外分光光度法（UV-Vis）测定单宁酸（MW=1701）和BSA（MW=69 kDa）的吸附量，计算吸附等温线。
3. 数据分析
- 孔径分布采用BJH法和非局部密度泛函理论（NLDFT）计算。
- 吸附容量公式：( q_e = V(C_0 - C_e)/W )，其中( q_e )为平衡吸附量，( C_0 )和( C_e )分别为初始和平衡浓度。
四、主要结果
1. 材料结构特性
- 最优样品MMF9-120：以H₂O/DMAC为溶剂，F/M=3.5，150℃固化24小时，获得比表面积1011 m²/g、孔体积3.57 cm³/g、平均孔径17.1 nm的介孔材料。SEM显示其由20–50 nm纳米球堆积形成介孔（图3）。
- 溶剂极性影响：极性溶剂（DMAC/DMF）合成的MMF比表面积显著高于非极性溶剂（如1,4-二氧六环），证实溶剂极性调控纳米球堆积密度（表2）。
2. 表面性质
- 两亲性：XPS显示表面含氨基（N 1s, 398.5 eV）、醚键（O 1s, 531.5 eV）和烷基（C 1s, 285.2 eV），使其同时亲水（H₂O吸附量3.2 mmol/g）和亲油（甲苯吸附量2.9 mmol/g）（图8）。
- 弱碱性：CO₂吸附初始热46 kJ/mol，表明表面氨基提供弱碱性位点，适用于酸性气体吸附。
3. 热稳定性
MMF9-120在350℃热处理后仍保持549 m²/g的比表面积和20 nm孔径（表3），远优于传统聚苯乙烯树脂（耐温<120℃），适合高温催化载体应用。
4. 大分子吸附
- BSA吸附：MMF9-120对BSA的吸附量达1160 mg/g（图11），远超介孔二氧化硅SBA-15（450 mg/g，表4），归因于其大孔径和高表面氨基密度。
- pH响应性：酸性或碱性条件（pH<3或>10）显著降低BSA吸附量，表明可通过调节pH实现吸附-脱附循环（图12）。
五、结论与价值
科学价值：
1. 提出无模板法制备高比表面积MMF的新策略，揭示溶剂极性和F/M比对介孔结构的调控机制。
2. 阐明MMF表面氨基-醚键协同作用的两亲性及弱碱性特征，为设计多功能吸附材料提供理论依据。
应用价值：
1. 作为高效大分子吸附剂，可用于生物分离（如蛋白质纯化）或废水处理（如单宁酸去除）。
2. 高温稳定的介孔特性使其成为耐热催化剂载体的潜在候选材料。
六、研究亮点
1. 方法创新：首次实现无模板法制备高比表面积（>1000 m²/g）MMF，简化工艺并降低成本。
2. 性能突破：BSA吸附量（1160 mg/g）为已知介孔材料的最高值之一。
3. 多尺度表征：结合BET、XPS、微量热法等多技术手段，全面解析材料结构-性能关系。
其他发现：
- 固化温度超过180℃会导致比表面积骤降（MMF3仅15 m²/g），表明高温过度交联破坏介孔结构。
- DMAC溶剂合成的MMF孔径（22–26 nm）大于DMF（14–16 nm），可能与溶剂分子尺寸相关，但机制需进一步研究。
（全文约2000字）