关于聚酰胺1012在熔融沉积成型中的应用研究学术报告
一、 研究团队与发表信息
本研究由来自中国科学院化学研究所的闻向宁、齐顺新、苏云兰、董侠，以及来自中国科学院重庆绿色智能技术研究院的高霞、张代军共同完成。研究论文以“Fused deposition modeling with polyamide 1012”为题，发表于Rapid Prototyping Journal期刊，刊载于2019年第25卷第7期（页码1145-1154）。该研究获得了中国国家重点研发计划、国家自然科学基金等多个项目的资助。
二、 学术背景与研究目的
本研究隶属于增材制造（Additive Manufacturing, AM），特别是材料科学与聚合物加工领域的交叉学科研究，聚焦于熔融沉积成型（Fused Deposition Modeling, FDM）这一主流3D打印技术的材料创新与工艺优化。
研究背景： FDM技术因其成本低、操作简便而广受关注，但其最终制件通常面临力学性能有限和各向异性明显的问题。这主要归因于两个因素：一是相邻打印丝材之间较差的界面结合；二是目前FDM主要依赖的原料（如ABS、PLA等无定形或低结晶度热塑性塑料）固有的脆性。尽管通过物理填充（如添加金属粉末、碳纤维等）或化学改性可以改善某些性能，但这些方法往往无法从根本上解决材料的脆性问题，且可能带来其他工艺复杂性。因此，开发兼具良好韧性、强度和可打印性的新型FDM专用材料，对于拓展该技术的应用领域（如组织工程）至关重要。半结晶聚合物（如聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺）因其优异的综合性能，在传统加工领域应用广泛。其中，长链聚酰胺（Long-Chain Polyamide, LCPA）因其酰胺基团密度相对较低，具有更低的吸水率和更好的尺寸稳定性等优势。然而，高结晶度也带来了打印过程中的收缩、翘曲和与成型平台脱粘等挑战。此前，仅有PA12作为一种LCPA被成功研究用作FDM原料。
研究目的： 本研究旨在首次开发一种基于长链聚酰胺PA1012的新型半结晶聚合物丝材，并将其应用于FDM工艺。核心目标包括：1) 制备出适用于FDM工艺的均匀PA1012丝材；2) 系统探索并优化PA1012的FDM打印参数，以解决半结晶材料打印中的收缩翘曲问题；3) 评估由PA1012丝材打印的FDM制件的力学性能，特别是其韧性和各向异性程度；4) 探究材料特性（如熔体粘度、结晶行为）对FDM制件力学性能的影响机制，从而为克服FDM技术对无定形热塑性塑料原料的依赖提供新思路。
三、 详细研究流程与方法
本研究遵循了从材料制备、工艺参数优化到性能表征的完整技术路线，具体流程如下：
1. 材料与丝材制备： * 研究对象与样本： 研究使用的原料为山东广垠新材料有限公司提供的PA1012颗粒。其关键物理性能包括：密度1.03 g/cm³，熔点177°C，拉伸强度42.7±3.4 MPa，断裂伸长率450±50%，显示出优异的韧性基础。 * 处理与加工方法： 为确保打印质量，原料在使用前于90°C真空烘箱中干燥24小时以去除水分。丝材制备采用单螺杆挤出生产线。该生产线包括单螺杆挤出机、水温为30°C的冷却水槽、牵引单元和收卷单元。挤出机配备直径为2 mm的口模，目标丝材直径为1.75±0.1 mm。 * 关键工艺与控制： 研究发现，螺杆挤出速度对熔体均一性影响显著。最终确定螺杆转速为10 rpm，以获得均匀平滑的挤出熔体。同时，通过精确匹配螺杆挤出速度与牵引辊速度，控制丝材直径在目标范围内。经过多次试验，确定了牵引速度为17 m/min，最终成功制备出直径符合要求、均匀性良好的PA1012丝材。
2. FDM打印与参数优化： * 打印设备： 使用一台自主研发的桌面级FDM 3D打印机进行所有样品的制备。该打印机配备0.4 mm直径的喷嘴，送料系统支持标准1.75 mm直径丝材，成型平台最大加热温度为150°C。 * 参数优化策略： 由于缺乏PA1012的FDM打印参数参考，研究通过系统实验来确定最优参数。核心优化对象是喷嘴温度（T_nozzle）和成型平台温度（T_bed）。 * 实验设计： * 平台温度优化： 基于PA1012的玻璃化转变温度（T_g，约45°C），选择了低于和高于T_g的一系列温度（25°C, 45°C, 70°C）进行打印。使用具有大长厚比的ISO 527标准拉伸样条（1BA型）作为评价模型，通过宏观观察样条的翘曲、变形情况，并结合精确测量打印件特定位置的厚度（与CAD模型设计值4 mm对比），定量评估不同平台温度下的尺寸精度和成型完整性。 * 喷嘴温度优化： 根据单螺杆挤出的加工温度范围，将喷嘴温度设定在200°C至260°C之间。平台温度固定为优化的最佳值。通过制备丝材取向与载荷方向垂直（即栅格角为90°）的拉伸试样，评估其拉伸强度，以此作为层间结合强度的间接指标。因为对于90°试样，失效主要发生在相邻丝材的粘结界面。同时，结合熔体流动指数（Melt Flow Index, MFI）和表观熔体粘度（在近似FDM过程的剪切速率200 s⁻¹下测量）测试，分析温度对材料流动性的影响。此外，还通过扫描电子显微镜（SEM）观察不同喷嘴温度下打印的0°栅格角试样在液氮脆断后的断面形貌，直接观察层间空隙和结合质量。
3. 制件性能表征与分析： * 力学性能测试： 按照ISO 527标准，在恒温恒湿（23°C，55%相对湿度）条件下调节48小时后，使用Instron 3365万能材料试验机对打印的拉伸试样进行测试。十字头速度为50 mm/min。至少测试五个样本取平均值。除了考察喷嘴温度的影响，还系统研究了不同栅格角（0°, 90°, ±45°交替层，0°/90°交替层）对PA1012 FDM制件拉伸性能（强度、模量、断裂伸长率）的影响，以评估其力学各向异性。 * 热性能与结晶行为分析： 采用差示扫描量热法（DSC）对原始PA1012丝材以及在不同工艺参数下打印的FDM试样进行测试，分析其熔融焓和结晶度变化，以探究打印热历史对材料微观结构的影响。 * 热重分析（TGA）： 对PA1012丝材进行TGA测试，以确定其热分解起始温度，为解释高温打印可能带来的材料降解提供依据。
四、 主要研究结果与逻辑分析
1. 平台温度的优化结果： 实验结果表明，平台温度对PA1012 FDM制件的尺寸精度和成型完整性具有决定性影响。当平台温度为室温（25°C）时，打印一开始就发生严重翘曲，过程无法正常进行。随着平台温度升高至45°C（接近T_g）和70°C（远高于T_g），翘曲和变形现象逐渐减轻直至消失。厚度测量数据定量支持了这一观察：在T_bed=70°C时，打印件的平均厚度最接近设计值4 mm，且厚度均匀性（标准偏差）最佳。这归因于两个机制：首先，较高的平台温度减小了喷嘴挤出熔体与平台之间的温度梯度，从而降低了由不均匀热分布引起的内部应力；其次，DSC结果显示，较高的平台温度导致打印件的结晶度略有下降，这减少了因熔体冷却结晶过程中比容变化（高收缩率）引起的各向异性收缩和翘曲。因此，将平台温度设定在材料T_g以上（本研究确定为70°C），是成功打印PA1012这类半结晶材料、获得高尺寸精度制件的关键。
2. 喷嘴温度的优化结果： 喷嘴温度主要通过影响熔体粘度和分子扩散，决定了层间结合质量。 * 层间结合强度： 当喷嘴温度为200°C时，90°试样的拉伸强度仅为12 MPa，且宏观上出现明显的层间剥离现象。随着喷嘴温度升高至210°C以上，拉伸强度急剧增加至约25 MPa，层间剥离消失。MFI和粘度测试表明，PA1012的熔体粘度随温度升高而显著下降，流动性增强。SEM断面观察直观显示：随着喷嘴温度从220°C升高到260°C，相邻丝材之间的空隙尺寸逐渐减小，在260°C时几乎消失。这证实了更高的温度促进了熔体在沉积时的横向流动和聚合物链跨越界面的分子扩散，从而形成了更强的层间结合。 * 最佳温度的确定与权衡： 然而，研究发现了有趣的现象：尽管260°C时层间空隙最小，但90°试样的拉伸强度在喷嘴温度超过230°C后反而开始下降。SEM图像揭示了原因：在高于230°C打印的试样中，除了层间空隙，内部出现了大量气泡（图中红圈标示）。TGA曲线显示PA1012在290°C左右开始降解。这表明，过高的喷嘴温度虽然改善了流动性，但也可能导致材料轻微降解，熔体强度过低，在挤出过程中裹入空气形成气泡。这些气泡和潜在的降解点成为新的应力集中源，反而损害了力学性能。同时，过低的粘度也不利于精确控制挤出路径的形状和高度，影响了尺寸精度。因此，研究得出结论：并非喷嘴温度越高越好，一个适中的温度（本研究确定为220°C）能在强层间结合、良好尺寸精度和避免材料降解之间取得最佳平衡。
3. PA1012 FDM制件的力学性能： * 优异的韧性： 所有PA1012 FDM试样均表现出良好的韧性。特别值得注意的是，90°试样的断裂伸长率随着喷嘴温度从200°C升至260°C，从7%大幅提高至77%。DSC分析显示不同温度下打印件的熔融焓（结晶度）相近，因此韧性的提升不能简单归因于非晶区含量的变化。研究认为，这主要得益于更高温度下层间结合的改善和空隙的减少，使得材料在受力时能更均匀地承载，延缓了由缺陷引发的过早断裂。 * 力学各向异性： 与常见的ABS、PLA材料不同，PA1012 FDM制件表现出较低的各向异性。0°试样（丝材方向平行于载荷）的拉伸强度最高，为~29 MPa。令人印象深刻的是，90°试样的强度达到了~26 MPa，约为0°试样强度的90%。计算得出的力学各向异性度低至0.1。相比之下，±45°和0°/90°交替层试样由于打印路径更长、熔体冷却时间更久导致层间结合不完全，其强度反而低于90°试样。PA1012 FDM制件展现出的高韧性和低各向异性，是其区别于传统FDM材料（如脆性的ABS、PLA）的显著优势。
4. 与现有材料的对比： 研究将PA1012与常用的FDM原料（ABS、PLA）以及已报道的另一种LCPA（PA12）进行了对比。在打印参数上，PA1012的最佳喷嘴温度（220°C）和平台温度（70°C）均低于ABS和PA12，与PLA相当或略低，这意味着更低的能耗。在性能上，PA1012制件的断裂伸长率（>80%）远高于PA12（11-20%）、ABS和PLA（通常<10%），显示出卓越的韧性。其层间结合质量和各向异性程度也与PA12相当，优于ABS。
五、 研究结论与价值
本研究成功开发并验证了长链聚酰胺PA1012作为一种新型半结晶FDM原料的可行性。主要结论如下： 1. 工艺窗口确定： 通过控制螺杆与牵引速度可制备出均匀的PA1012丝材。其FDM打印的最优参数为：喷嘴温度220°C，成型平台温度70°C（远高于其T_g）。适中的喷嘴温度是实现强层间结合与保持材料性能/尺寸精度的关键，而过高的平台温度则能有效抑制半结晶材料的收缩和翘曲。 2. 性能优势显著： 使用PA1012丝材打印的FDM制件表现出优异的韧性（高断裂伸长率）和较低的力学各向异性，其性能超越了常见的ABS和PLA制件，在韧性方面也优于已报道的PA12制件。 3. 机理揭示： 研究阐明了材料熔体粘度在决定FDM制件最终力学性能中的核心作用。适当的粘度既能保证充分的分子扩散以实现强界面结合，又能维持足够的熔体强度以避免降解和气泡产生，从而获得综合性能优异的制件。
科学价值与应用价值： 本工作的科学价值在于首次系统地将PA1012引入FDM领域，深入研究了半结晶聚合物在FDM过程中的工艺-结构-性能关系，特别是温度场对结晶行为、界面扩散和最终力学性能的影响机制，为其他半结晶材料的FDM应用提供了重要参考。其应用价值在于提供了一种具有高韧性、低各向异性的新型FDM工程材料选项，有助于打破FDM技术对脆性无定形塑料的依赖，拓展其在需要良好耐久性和力学性能的领域（如功能性原型、定制化工具、甚至某些要求韧性的终端部件）的应用潜力。
六、 研究亮点
七、 其他有价值内容
研究在讨论部分简要展望了未来工作方向：致力于开发具有合适熔体强度和刚度的PA1012复合材料，以制备兼具优异机械强度和尺寸精度的FDM最终部件。这为后续研究指明了可能的技术路径。此外，文中提供的PA1012详细物理性能参数（表I）和丝材挤出工艺参数（表II），以及FDM打印的优化参数总结（表IV），对于其他研究者复现实验或进行类似研究具有直接的参考价值。支持信息（Supporting Information）中提及的DSC、TGA曲线和复杂结构打印样件图片（图S1-S4），进一步补充和支撑了文中的主要论点。