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1. 作者、机构及发表信息
本研究由Igor A. Zayakin、Galina V. Romanenko、Dmitry E. Gorbunov、Nina P. Gritsan和通讯作者Evgeny V. Tretyakov（来自俄罗斯科学院N. D. Zelinsky有机化学研究所、国际断层扫描中心及化学动力学与燃烧研究所）合作完成，发表于期刊Organometallics（2025年10月29日，第44卷，2550–2556页）。
2. 学术背景
本研究属于有机金属化学与自由基化学交叉领域，聚焦于氮氧自由基（nitronyl nitroxide, NN）的金属衍生物的开发与应用。氮氧自由基因其独特的离域自旋密度和开壳层电子结构，在分子自旋器件（如自旋滤波器、量子比特）和功能材料中具有潜在价值。然而，此前稳定的NN-金属衍生物（如金和银配合物）成本高昂，而铜衍生物（如(bdmpphen)CuNN）因稳定性不足难以实用化。因此，本研究旨在设计一种N-杂环卡宾（N-heterocyclic carbene, NHC）稳定的铜-NN衍生物（sIPrCuNN），以低成本实现高效的Pd催化交叉偶联反应，拓展功能化NN自由基的合成路径。
3. 研究流程与实验方法
（1）合成与表征
- 合成路线：以sIPrCuCl和NN-H为原料，在tBuONa（1.5当量）作用下于CH₂Cl₂中反应，以95%收率获得目标化合物sIPrCuNN（Scheme 2）。
- 稳定性测试：该化合物在固态和溶液中（>0°C）稳定性较差，但在−20°C惰性气氛下可长期保存。
- 结构解析：通过单晶X射线衍射（XRD）确定其单斜晶系结构（空间群C2/c），显示铜原子呈线性配位，NN与卡宾配体近乎垂直（图1）。
- 光谱表征：利用红外光谱（IR）和电子自旋共振（ESR）分析，ESR谱显示八重峰（源于两个¹⁴N核及⁶³Cu/⁶⁵Cu的超精细耦合），并通过DFT计算（UPBE0/def2-TZVPP水平）验证自旋哈密顿参数（表2）。
（2）电子结构分析
- 自然键轨道（NBO）分析：揭示Cu-CNN键的强轨道相互作用，电子从NN自由基阴离子显著转移至Cu(I)的4s轨道（图2b），而反向反馈仅占7%。铜原子自然电荷为+0.61，NN片段为−0.71，表明电荷高度极化。
- 水解机制：ESR监测发现，sIPrCuNN在痕量水存在下逐步水解为NN-H自由基（图S5），需严格无水操作。
（3）交叉偶联反应优化
以4-碘苯甲醚为模型底物，筛选Pd催化体系（表3）：
- 高效条件：Pd₂dba₃·CHCl₃（10 mol%）与mecgpph（40 mol%）组合，在70°C下10分钟内收率达96%。
- 对比实验：传统Pd(PPh₃)₄（20 mol%）需2小时（92%收率），无配体时效率显著降低（46%）。
（4）底物拓展与多自由基合成
- 单自由基偶联（表4）：涵盖给电子（−OMe、−NH₂）和吸电子（−NO₂、−CO₂Me）芳基碘化物，收率17–63%。杂环底物如2-碘噻吩（57%）、4-碘吡啶（31%）亦可反应，但邻位取代或溴化物（除三溴噻吩外）活性低。
- 多自由基构建（表5）：通过二碘/三碘芳烃与sIPrCuNN偶联，成功合成双自由基（如2,5-二碘噻吩，44–46%）和三自由基（1,3,5-三碘苯，31%），但2,7-二碘芴因氧化还原活性导致分解。
4. 主要结果与逻辑链条
- 结构稳定性：XRD证实sIPrCuNN的线性几何构型，NBO分析揭示其电子转移机制，解释了水解敏感性（需低温保存）。
- 反应效率：优化的Pd/mecgpph体系显著提升偶联速率（10分钟 vs. 传统2小时），为后续底物拓展奠定基础。
- 应用广度：成功将NN基团引入芳烃、杂环及超价碘化合物，并实现多自由基体系构建，验证了其在合成高自旋化合物中的潜力。
5. 研究结论与价值
- 科学价值：首次报道了NHC稳定的铜-NN衍生物，填补了11族金属-NN配合物的空白，并通过理论计算阐明了其电子结构特征。
- 应用价值：sIPrCuNN作为低成本试剂，可高效参与Pd催化偶联，为功能化NN自由基（如分子磁体、自旋器件前体）的合成提供了新策略。
- 局限性：化合物对水解敏感，需严格无水操作；与金/银类似物相比，偶联收率仍有提升空间。
6. 研究亮点
- 创新性合成：开发了高收率（95%）的sIPrCuNN制备方法，克服了铜-NN衍生物稳定性差的难题。
- 方法学优化：通过配体设计（mecgpph）显著提升Pd催化效率，缩短反应时间至分钟级。
- 多自由基构建：首次实现铜试剂参与的三自由基合成，拓展了高自旋分子库。
7. 其他有价值内容
- 对比研究：与金（sIMesAuNN）、银（sIPrAgNN）衍生物对比，sIPrCuNN成本更低但稳定性居中（需−20°C保存），为实际应用提供了折衷选择。
- 理论支撑：DFT计算的ESR参数与实验高度吻合（表2），增强了电子结构解释的可信度。
该研究通过多学科手段（合成化学、晶体学、波谱学、理论计算）系统阐明了sIPrCuNN的结构与反应性，为有机自由基化学与材料科学提供了重要工具。