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《European Polymer Journal》2019年3月发布的新型脲醛树脂催化剂研究
作者及机构
本研究由Ali Dorieh（伊朗吉兰大学）、Nosrat O. Mahmoodi（伊朗塔比阿特莫达勒斯大学）、Manochehr Mamaghani（伊朗吉兰大学）、Antonio Pizzi（法国洛林大学）、Masoud Mohammadi Zeydi及Amin Moslemi（伊朗Arian Sina工业集团）合作完成，发表于《European Polymer Journal》第112卷（2019年3月），页码195–205。
学术背景
研究领域与动机
本研究属于木材胶粘剂化学领域，聚焦于脲醛树脂（Urea-Formaldehyde, UF）的合成优化。UF树脂是全球木材复合材料（如中密度纤维板/MDF）的主要粘合剂，但其机械性能与甲醛释放问题长期存在矛盾。传统UF树脂合成使用强酸（如硫酸、盐酸）催化，但会导致树脂稳定性差或甲醛排放高。本研究首次探索铵盐（(NH₄)₂SO₄与NH₄Cl）作为合成阶段催化剂（而非传统硬化剂）的效果，旨在平衡机械性能与环保需求。
核心科学问题
UF树脂的固化过程依赖酸性环境，但酸性催化剂易导致过度交联或甲醛残留。铵盐在加热时可缓慢释放酸，可能提供更可控的固化条件。然而，铵盐在合成阶段的作用机制尚不明确。本研究通过对比四种催化剂（(NH₄)₂SO₄、NH₄Cl、H₂SO₄、HCl）对UF树脂结构、固化行为及最终MDF性能的影响，揭示其潜在应用价值。
研究流程与方法
1. 树脂合成与表征（实验段2.1–2.3）
- 材料：以尿素-甲醛浓缩物（UFC）为原料，采用碱-酸-碱三步法合成UF树脂，最终甲醛/尿素（F/U）摩尔比固定为1.12。
- 催化剂处理：分别使用(NH₄)₂SO₄、NH₄Cl、H₂SO₄、HCl调节pH至4.8–5.2进行缩聚反应。
- 性能测试：测定树脂的粘度、pH值、凝胶时间、固体含量及游离甲醛含量。
- 核心技术：通过¹³C核磁共振（¹³C NMR）和差示扫描量热法（DSC）解析树脂化学结构与固化动力学。
2. MDF制备与性能评估（实验段2.6–2.7）
- 板材制备：将四种UF树脂喷涂于木纤维上，压制MDF板（密度700 g/cm³，180°C/5 MPa）。
- 性能测试：
- 机械性能：内结合强度（IB）、弹性模量（MOR/MOE）。
- 环保性：24小时厚度膨胀率（TS）及甲醛释放量（EN ISO 12460-5标准）。
3. 数据分析
- ¹³C NMR定量：计算不同亚甲基键（—CH₂—）、醚键（—CH₂OCH₂—）及羟甲基（—CH₂OH）的相对含量。
- DSC动力学：分析固化放热峰温度与焓变，关联树脂反应活性。
主要结果
1. 树脂结构与催化机制（表2, 图2–5）
- (NH₄)₂SO₄催化树脂：羟甲基（—CH₂OH）占比最高（63.10%），但亚甲基交联最少（17.7%），表明其高反应活性但交联密度低。
- HCl催化树脂：醚键占比最高（32.94%），羟甲基最少（45.36%），树脂稳定性最佳（40天内粘度无显著变化），但机械性能最差。
2. MDF性能对比（表4）
- (NH₄)₂SO₄树脂板材：机械性能最优（IB=0.658 N/mm²，MOR=21.92 N/mm²），但甲醛释放量最高（11 mg/100g）。
- HCl树脂板材：甲醛释放量最低（6.6 mg/100g），但IB强度（0.421 N/mm²）与耐水性（TS=17%）显著劣化。
3. 机制解析
- 铵盐的“缓释酸”效应：(NH₄)₂SO₄在合成中释放H₂SO₄，促进羟甲基化，但后期生成的六亚甲基四胺（HMTA）会分解甲醛，导致排放升高。
- DSC数据支持：(NH₄)₂SO₄树脂的固化放热焓最低（22.38 J/g），表明其交联反应更易完成，与高机械性能一致（图6）。
结论与价值
科学意义
- 首次阐明铵盐在UF树脂合成阶段的催化机制，揭示了HMTA生成与甲醛释放的平衡关系。
- 提出“高羟甲基含量→高反应活性→高机械性能”的关联模型，为低F/U摩尔比树脂设计提供依据。
应用价值
- (NH₄)₂SO₄催化剂适合高机械性能需求的MDF生产（如结构板材），但需配合甲醛捕捉剂。
- HCl催化剂适用于低甲醛排放场景（如家居板材），但需牺牲部分强度。
研究亮点
- 方法创新：首次将铵盐作为UF合成催化剂，非传统硬化剂用途。
- 技术整合：结合¹³C NMR与DSC多尺度解析树脂结构-性能关系。
- 工业启示：证明了催化剂选择对MDF性能的可控调节潜力。
局限与展望
- 铵盐树脂储存期短（15天凝胶），需进一步优化稳定性。
- 未来可探索铵盐-生物基添加剂联用，协同降低甲醛排放。
（全文约2000字）