本文研究发表于Energy & Environmental Science期刊（Royal Society of Chemistry出版），2025年第18卷，第9877-9894页。论文题目为“PEMWE中通过关联电化学与纳米结构分析揭示的降解现象”，第一作者为Selina Finger，通讯作者包括Selina Finger、Anna T.S. Freiberg和Andreas Hutzler。研究机构主要来自德国的Forschungszentrum Jülich GmbH、Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg以及Helmholtz-Zentrum Berlin GmbH等多个研究所和大学。这项研究属于能源材料与电化学工程领域，特别是质子交换膜水电解（PEMWE）技术长期耐久性研究的核心范畴。

研究的学术背景与目的 应对气候变化和实现碳中和目标，需要大力发展可再生能源。然而，风能、太阳能等可再生能源具有间歇性和波动性，需要大规模、可储存的能源载体进行调节。绿氢（通过可再生能源电解水制取的氢气）被认为是最有前景的解决方案之一。其中，质子交换膜水电解（Proton Exchange Membrane Water Electrolysis, PEMWE）技术因其响应快、功率密度高、设计紧凑等优点备受瞩目。然而，PEMWE的大规模商业部署仍面临长期耐久性不足的挑战，这直接影响其成本竞争力。美国能源部（DOE）设定了到2026年运行8万小时、降解率低于2.3 mV/h的苛刻目标，但当前多数材料的降解率远高于此，且测试结果因条件差异大而难以比较。为了加速材料开发和寿命评估，需要设计能反映实际运行降解机制的加速应力测试（Accelerated Stress Tests, ASTs）协议。然而，目前PEMWE领域尚未形成标准化的AST协议，且多数已有研究侧重于电化学性能，缺乏对微观结构演变的深入、定量关联分析。

因此，本研究旨在填补这一空白。其核心目标是：通过结合全面的电化学诊断和定量、跨尺度的离位（ex situ）表征技术，深入研究四种不同AST协议（模拟基于电价波动的实际运行模式）所诱导的PEMWE单电池降解现象，揭示其内在的、相互关联的降解路径。研究特别关注金属铱基阳极催化剂和铂涂层钛纤维多孔传输层（Porous Transport Layer, PTL）在动态运行条件下的演变行为，旨在为开发特定于运行场景和材料的、合理的AST协议提供科学依据，并加速高性能、高耐久性PEMWE材料的研发。

详细的研究工作流程 本研究设计了一个系统且关联性极强的“电化学-结构-成分”分析工作流，主要包含以下几个关键步骤：

1. 研究设计与电池制备：研究设计了四种不同的AST协议，均基于模拟电力市场6小时低电价区间的方形波负载曲线。基础协议（AST-0）在2 A/cm²（满载）和强制“开路电压”（OCV，控制在27 mV，模拟停机）之间循环，每步持续6分钟。基于此衍生出三个变体：AST-freq（循环频率提高6倍）、AST-amp（避免完全停机，在1 A/cm²和2 A/cm²间循环）和AST-cc（完全避免循环，恒定电流2 A/cm²运行）。每种协议使用一个全新的电池运行总计96小时（分4个24小时阶段，阶段间进行表征）。作为参考，还设置了一个仅经历初始活化（conditioning）的样品。所有单电池均采用相同的组件：阳极催化剂为金属铱黑（Ir black，载量~1.65 mgIr/cm²），阴极催化剂为Pt/C（载量~0.15 mgPt/cm²），膜为Nafion NR212（~51 μm）。关键的差异化组件是阳极PTL，采用了铂涂层的钛纤维毡（Pt-coated Ti-fiber），阴极则采用碳基气体扩散层（GDL）。电池在80°C、阳极供给去离子水的条件下运行。

2. 电化学性能测试与分析流程：在整个96小时AST测试前后及每个24小时阶段结束后，对电池进行了一系列标准电化学表征。这包括：电流-电压（I-V）极化曲线测量（用于评估整体性能）、电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS）（分别在非法拉第区电位1.25 V和不同电流密度下进行，用于分离欧姆、动力学和传质损失）、以及循环伏安法（Cyclic Voltammetry, CV）（用于探测阳极催化剂表面氧化态和电化学活性面积的变化）。数据处理方面，从极化曲线提取了高频电阻（High-Frequency Resistance, HFR）和HFR校正后的电位；从EIS拟合得到电极片电阻（Electrode Sheet Resistance, ESR），以评估催化剂层（CL）的质子/电子传导特性；并对CV曲线的特征峰变化进行了定性定量分析。

3. 离位（Ex Situ）多尺度表征流程：测试结束后，拆解电池，对催化剂涂覆膜（CCM）进行深入的离位分析。这构成了本研究方法学上的核心亮点：

   • 表面化学分析（XPS）：对阳极催化剂层（面向PTL的一面）进行X射线光电子能谱分析，定量测定Ir和Pt的化学态（金属态Ir⁰与氧化态Ir⁴⁺等）。
   • 纳米结构微观分析（基于透射电镜）：这是最详尽的部分。首先，将CCM样品用环氧树脂包埋，通过超薄切片机切成约100 nm厚的薄片，置于TEM载网上。随后使用多种先进的透射电镜技术进行关联分析：
     • 高角环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）：获得原子序数衬度成像，直观观察催化剂颗粒形貌、尺寸分布以及膜内金属沉积颗粒。
     • 选区电子衍射（SAED）与畸变校正分析：对选定区域进行衍射，并通过研究团队自行开发的Python算法对衍射环进行畸变校正和径向积分，定量分析催化剂晶体相（面心立方金属Ir vs. 金红石结构IrO₂）的比例和晶粒尺寸。
     • STEM能量色散X射线光谱（STEM-EDXS）：进行点扫描和线扫描，绘制Ir和Pt元素在CCM横截面（从阳极到阴极）的分布图，特别是量化膜中沉积颗粒的成分（是Ir、Pt还是两者合金）。
     • 四维扫描透射电镜（4D-STEM）：这是本研究中首次应用于PEMWE降解分析的前沿技术。通过扫描电子探针并记录每个扫描点的完整二维衍射图样，再利用相位匹配算法（使用开源软件py4dSTEM）进行数据分析，生成空间分辨的相分布图，直观显示单个催化剂颗粒内部金属核与氧化物壳的分布情况。
   • 统计图像分析：对HAADF-STEM图像进行自动化图像处理（使用Fiji/ImageJ及自定义Python脚本），统计膜内沉积颗粒的数量、尺寸（等效半径）和表面积分布（沿膜厚度方向），并将此与EDXS成分分析关联，获得不同区域颗粒的化学组成统计数据。

主要研究结果 研究结果揭示了降解机制高度依赖于运行模式，并识别出多个相互关联的降解路径。

1. 电化学性能演化呈现两种模式：AST-0和AST-freq（经历氧化还原电位循环）表现出独特的“先改善后衰减”趋势：每个循环阶段初期，电池在2 A/cm²下的HFR校正电位（反映动力学活性）会暂时性降低（性能改善），随后逐渐升高。而AST-amp和AST-cc（避免低电位，处于持续氧化状态）则从开始就表现出持续的、相对平缓的性能衰减。AST-freq虽然最终性能不是最差，但其欧姆电阻（HFR）的增加最为显著。

2. 阳极催化剂氧化态与结构演变：离位表征证实了电化学行为的微观根源。

   • XPS和CV表明，经历氧化还原循环的AST-0和AST-freq样品，其阳极催化剂表面在测试结束时几乎完全转变为氧化态（Ir⁴⁺），而AST-amp和AST-cc样品则仍保留部分金属Ir⁰信号。
   • 4D-STEM相图和SAED定量分析提供了更深刻的空间和体相信息：所有样品中的Ir颗粒都存在一个氧化物表层。AST-amp和AST-cc样品的氧化物壳层很薄（约1-2 nm），其体相仍以金属Ir为主（金红石IrO₂相比例<1.4%）。相反，AST-0和AST-freq样品的氧化物壳层显著增厚（AST-0增厚约40倍），且大量颗粒的核心也已氧化，金红石相比例超过30%，并伴有大量非晶氧化铱相。SAED测得的IrO₂晶粒尺寸仅约1.75 nm，与HAADF观察到的壳层厚度吻合。这种更高程度的氧化被归因于循环过程中，无水氧化铱层的反复溶解与再形成，促进了水合氧化铱层的持续生长。

3. 金属溶解、迁移与膜内沉积：这是本研究的一个关键发现。通过HAADF-STEM成像结合STEM-EDXS成分统计，在所有样品的膜内部都观察到了金属颗粒的沉积，但其分布、尺寸和成分因协议而异。

   • 沉积颗粒成分与来源：颗粒主要由铂（Pt） 和铱（Ir） 组成。靠近阳极侧的区域（约2-3 μm深处），AST-0和AST-freq样品出现了一个富集Ir和Pt的“Ir/Pt带”。从约10 μm深度开始直至阴极，颗粒则几乎全部是Pt。通过排除法（阴极在测试中未达到Pt溶解电位）和文献佐证，研究明确指出膜中的Pt主要来源于阳极Pt涂层PTL的溶解，而非阴极。Ir则来源于阳极催化剂的溶解。
   • 沉积形貌与潜在危害：AST-0和AST-freq样品膜内颗粒的平均尺寸更大。AST-0样品中颗粒的总表面积最高。膜内沉积的Pt颗粒被认为是一个此前被忽视的重大风险，因为它可以作为重组催化剂，促进H₂和O₂的复合生成自由基，从而加剧膜的化学降解，威胁长期耐久性。

4. PTL涂层溶解与界面劣化：上述发现引出了另一个重要结论：为了降低接触电阻而广泛使用的阳极PTL铂涂层，在动态运行（特别是经历低电位）条件下会发生溶解。这不仅导致Pt进入膜中，还可能改变PTL与催化剂层（CL）的界面结构，增加接触电阻。XPS在AST-0、AST-freq和AST-amp样品的阳极CL表面检测到了Pt信号，进一步证实了Pt从PTL向CL表面的迁移。

研究结论与意义 本研究通过关联电化学与多尺度纳米结构分析，系统揭示了PEMWE在模拟实际电价波动运行模式下的复杂降解机制，主要结论如下：

1. 降解机制具有运行模式依赖性：是否经历氧化还原电位循环，以及循环的频率，会显著影响阳极催化剂的氧化路径、金属溶解动力学以及膜内沉积行为，从而导致不同的宏观性能衰减模式。
2. 阳极PTL铂涂层是一个被低估的降解源：研究发现，PTL上的Pt涂层会发生溶解，并迁移至膜中沉积。这些膜内的Pt颗粒会极大增加自由基形成的风险，从而加速膜的化学降解。这一发现强调了在评估PEMWE耐久性时，必须将PTL等辅助组件（而不仅仅是催化剂层）的稳定性纳入考量。
3. 催化剂氧化态变化影响活性和导电性：动态运行导致催化剂形成更厚、更高程度（金红石与非晶相混合）的氧化物层。这虽然初期可能因粗糙度增加带来活性提升，但长期来看，氧化铱较差的电子导电性可能损害催化剂层的整体导电网络，贡献于欧姆损失。
4. Ir溶解是普遍现象：在所有测试协议下均观察到Ir溶解和膜内沉积，在降低催化剂载量的未来应用中，这一现象对性能的影响将更加凸显。

研究的亮点与价值 * 方法论创新：研究建立了一个强大的“电化学性能-纳米结构-化学成分”关联分析工作流。特别是首次将4D-STEM技术应用于PEMWE降解研究，实现了对催化剂颗粒相组成的纳米级空间分辨定量 mapping，方法学上具有前瞻性和示范意义。 * 研究设计贴近实际：AST协议的设计基于真实的电价波动模型，桥接了传统的任意波形AST与实际应用场景之间的差距，使研究结论更具现实指导意义。 * 发现了关键且被忽视的降解路径：明确指出来自PTL涂层的Pt溶解与沉积是加剧膜化学降解的潜在风险，这一发现对PEMWE组件（尤其是PTL）的优化设计和寿命评估提出了新的重要方向。 * 提供了AST协议开发的科学蓝图：研究清晰展示了不同运行模式如何触发不同的主导降解机制，这为未来针对特定催化剂类型（如IrO₂ vs. 金属Ir）和运行场景，开发具有预测性的、合理的AST协议提供了详实的实验依据和理论框架。

这项研究不仅深化了对PEMWE复杂降解过程的理解，其采用的多技术关联分析范式也可作为未来研究其他电解槽技术降解问题的蓝图，对推动绿氢制取技术的商业化进程具有重要的科学价值和应用价值。