直接低浓度二氧化碳电还原制多碳产物：通过调控速率决定步骤实现
第一作者与机构 本研究由南京大学环境学院、化学化工学院、关键地球物质循环前沿科学中心的谢良益群（Liangyiqun Xie）、蔡彦明（Yanming Cai）、蒋宇静（Yujing Jiang）、沈美坤（Meikun Shen）、香港城市大学能源与环境学院的林俊浩（Jason Chun-Ho Lam）以及南京大学的朱俊杰（Jun-Jie Zhu）和朱文磊（Wenlei Zhu）共同完成。通讯作者为朱文磊。该研究成果于2024年发表在 Nature Communications 期刊上。
学术背景 本研究属于电化学催化领域，具体聚焦于二氧化碳还原反应（CO2RR， Carbon Dioxide Reduction Reaction）。将工业废气中的低浓度CO2直接转化为高附加值化学品（如乙烯、乙醇等多碳产物）是实现碳中和与资源可持续利用的重要途径。然而，传统CO2RR研究通常使用高纯度CO2（>99%）作为原料，这需要依赖昂贵且能耗巨大的CO2捕集与纯化过程。工业废气（如燃煤电厂、钢铁/石化工业排放）中的CO2浓度通常较低（5-33%），直接利用这些低浓度CO2流可以显著降低原料成本，但面临巨大挑战：低CO2浓度导致反应物传质受限、转化速率低、关键碳中间体在催化剂表面的吸附强度弱，使得反应更倾向于生成简单的一碳产物（如CO、CH4）或发生析氢副反应。
先前研究为提升低浓度CO2电解性能，主要围绕两个方向：一是调控CO2的可及性（如优化气体扩散电极结构），二是开发高效催化剂（如金属有机框架、分子酶类似物）。在催化剂设计方面，铜基催化剂是唯一能将CO2高效转化为多碳产物的金属材料。其中，Cu0/Cu1+界面结构（即金属铜与氧化亚铜的界面）已被证明在高纯度CO2还原中能促进*CO中间体的二聚化，从而有利于C-C耦合生成C2+产物。然而，在更接近实际工况的低浓度CO2条件下，Cu0/Cu1+界面的精确构建、其独特的动力学特性以及催化机理尚不明确。
因此，本研究旨在通过精细调控Cu(111)/Cu2O(111)晶面界面边界密度，设计并制备一系列铜基催化剂，旨在优化低浓度CO2电还原的速率决定步骤，降低中间体吸附的热力学能垒，从而实现在低浓度CO2进料条件下对多碳产物的高选择性电合成。
详细研究流程 本研究包含催化剂设计与合成、结构表征、电催化性能测试、反应动力学与机理分析、理论计算模拟以及稳定性评估等多个紧密衔接的环节。
1. 催化剂的设计、合成与结构表征 * 研究目标与对象： 制备具有不同Cu0/Cu1+界面边界密度的铜基催化剂，并系统表征其形貌、晶体结构和化学状态。 * 处理与实验方法： * 合成方法： 研究团队开发了一种简单、稳定的真空煅烧方法。以富含Cu(111)和Cu2O(111)晶面的商业σ-Cu纳米颗粒为前驱体，在250°C的真空环境下进行不同时长的煅烧。通过调控煅烧时间（30分钟、90分钟、150分钟），成功制备了具有高、中、低界面边界密度的三种催化剂，分别命名为HB-Cu、MB-Cu和LB-Cu。作为对照，还通过氢气气氛下煅烧制备了不含Cu2O的纯Cu催化剂，以及通过空气煅烧和常规水热法合成了具有不同Cu/Cu2O比例的催化剂。 * 结构表征： * 形貌与尺寸： 使用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察了催化剂的纳米颗粒形貌和尺寸分布，所有催化剂颗粒尺寸相近（约70-130纳米）。 * 晶体结构与物相： X射线衍射（XRD）分析确认所有样品（除纯Cu外）均包含Cu(111)和Cu2O(111)物相。煅烧时间越长，衍射峰越窄锐，表明晶体从精细碎片向块状结构转变。 * 界面边界密度量化： 这是本研究的核心创新表征。通过高分辨率透射电镜（HRTEM）对大量随机区域的图像进行统计分析，量化了Cu(111)和Cu2O(111)晶面之间的界面边界长度与样品面积的比值（μm⁻¹）。结果表明，HB-Cu的界面边界密度最高（22.67 μm⁻¹），MB-Cu次之（14.92 μm⁻¹），LB-Cu最低（0.94 μm⁻¹）。 * 化学状态与活性位点： X射线光电子能谱（XPS）和Cu LMM俄歇谱证实了Cu0和Cu1+物种的存在，且三种催化剂的Cu1+:Cu0比例相近，排除了价态含量是影响性能的主要因素。此外，通过CO剥离伏安法（CO stripping voltammetry）进一步验证了界面边界作为活性位点的作用，HB-Cu的CO氧化峰电位最负，表明其界面边界密度最高，降低了CO氧化的过电位。
2. 电催化性能评估 * 研究目标与对象： 系统评估不同催化剂在不同CO2浓度（2.5%至100%）下的CO2RR性能，重点关注C2+产物的法拉第效率（FE）和分电流密度。 * 处理与实验方法： * 测试装置： 使用流动电解池，采用气体扩散电极（GDE）作为工作电极，以模拟实际气体反应条件。通过调节CO2与N2的流量比来精确控制进气中的CO2浓度（体积分数）。 * 性能测试： 在1 M KOH电解液中，于不同电位下进行恒电位电解。使用在线气相色谱（GC）分析气相产物（如H2、CO、C2H4），使用核磁共振氢谱（1H NMR）分析液相产物（如乙醇、乙酸）。计算各产物的法拉第效率和分电流密度。 * 数据分析流程： 对比不同催化剂在不同CO2浓度和电位下的C2+产物选择性（FEc2+）和活性（jc2+），并关联其与Cu0/Cu1+界面边界密度的关系。同时，通过循环伏安法（CV）测定了电化学活性面积（ECSA），以排除表面积差异的影响。
3. 反应动力学与机理探究 * 研究目标： 揭示低浓度CO2条件下，Cu0/Cu1+界面如何影响反应路径和速率决定步骤。 * 处理与实验方法： * 塔菲尔（Tafel）分析： 绘制主要产物（H2、CO、C2H4）的分电流密度对数与电位的关系图，计算塔菲尔斜率和转移系数，以推断不同CO2浓度下的速率决定步骤。 * 原位拉曼光谱（Operando Raman）： 在反应过程中，实时监测催化剂表面关键中间物种（如*CO2-、*CO、*COOH）的振动信号，观察其在纯CO2和5% CO2条件下的变化。 * 数据分析流程： * 通过塔菲尔斜率的变化，分析CO2浓度对H2析出、CO生成和C2H4生成路径的动力学影响。特别关注速率决定步骤的迁移。 * 通过对比不同CO2浓度下*CO（~2090 cm⁻¹）和*CO2-（~1292和1590 cm⁻¹）拉曼峰的强度变化，推断表面中间体覆盖度的变化及其与反应选择性的关联。
4. 理论计算模拟 * 研究目标： 从热力学角度理解Cu0/Cu1+界面在低CO2浓度下的优势，并阐明*CO覆盖度的影响。 * 处理与实验方法： * 模型构建： 基于HRTEM图像，构建了Cu(111)、Cu2O(111)表面以及对称低角度倾斜的Cu0/Cu1+界面边界模型。 * 计算参数： 采用密度泛函理论（DFT）进行计算，使用VASP软件包、RPBE泛函，并考虑了隐式溶剂化效应和范德华力修正。 * 模拟条件： 为了模拟不同CO2浓度，设定了高（14/30 ML）和低（1/30 ML）两种*CO表面覆盖度，分别对应纯CO2和5% CO2进料条件。计算了关键中间体（如*CO）在不同模型上的吸附自由能，以及CO2还原至C2+产物路径（CO2 → *CO2- → *COOH → *CO → OC*COH）中各步的吉布斯自由能变化。 * 差分电荷分析（DCA）： 分析了*CO在纯Cu(111)表面和Cu0/Cu1+界面上吸附时的电荷转移情况。
5. 稳定性测试 * 研究目标： 评估最优催化剂在接近实际条件的低浓度CO2进料下的长期运行稳定性。 * 处理与实验方法： 在5% CO2、最佳电位（-0.71 V vs. RHE）条件下，对HB-Cu催化剂进行长达28.5小时的连续电解，监测其总电流密度和各产物分电流密度/法拉第效率随时间的变化。
主要研究结果 1. 催化剂结构与性能的强关联性： 结构表征明确证实，通过真空煅烧时间调控，成功制备了具有梯度化Cu0/Cu1+界面边界密度的催化剂系列（HB-Cu > MB-Cu > LB-Cu）。电催化性能测试显示，在低浓度CO2（如5%）条件下，C2+产物的法拉第效率与界面边界密度呈显著正相关。HB-Cu在5% CO2、-0.71 V vs. RHE条件下，实现了（51.9 ± 2.8）%的C2+产物法拉第效率和（34.5 ± 6.4）mA cm⁻²的分电流密度，性能优于近期多数低浓度CO2电解研究。而在纯CO2条件下，这种性能差异不明显，说明界面边界的优势在传质受限的低浓度条件下才被凸显。ECSA测试表明三种催化剂活性面积相近，进一步排除了表面积的影响，确证了性能提升源于界面边界本身。
速率决定步骤的迁移： 动力学塔菲尔分析揭示了颠覆性的发现。传统观点认为，在高纯度CO2下，CO2活化步骤（CO2 + e⁻ + * → *CO2⁻）是速率决定步骤。然而，本研究发现在低浓度CO2进料下，对于富含Cu0/Cu1+界面的HB-Cu催化剂，CO生成的速率决定步骤从CO2活化向后迁移至*COOH的生成步骤（*CO2- + H2O → *COOH + OH⁻）。其CO生成的塔菲尔斜率从纯CO2下的112 mV dec⁻1显著降低至5% CO2下的39 mV dec⁻1，转移系数从0.5增至1，表明反应速率加快且决速步改变。而对于界面贫乏的LB-Cu，此现象不明显。同时，C2H4生成的动力学也显示，低浓度下界面边界促进了C-C耦合步骤。这一发现通过原位拉曼光谱得到佐证：在5% CO2下，*CO2-的信号更强且*CO信号消耗更快，与C2+选择性提升相符，证实了*COOH生成步骤成为瓶颈以及*CO被快速消耗用于耦合。
热力学计算揭示界面优势与覆盖度效应： DFT计算从理论上支持了实验结果。
催化稳定性： HB-Cu催化剂在5% CO2条件下连续运行28.5小时，C2+产物的分电流密度和法拉第效率保持稳定（~35 mA cm⁻2， ~49%），展示了良好的耐久性。
研究结论与价值 本研究成功设计并制备了具有丰富Cu0/Cu1+界面边界的铜基催化剂（HB-Cu），实现了在接近工业废气浓度（5% CO2）条件下对多碳产物的高效电合成。其核心科学价值在于： 1. 揭示了低浓度CO2电还原的新机理： 首次明确发现在低浓度CO2条件下，富含Cu0/Cu1+界面的催化剂上，速率决定步骤从传统的CO2活化步骤迁移至*COOH生成步骤。这刷新了对CO2RR反应动力学的认知，强调了反应环境（反应物浓度）对微观机理的重大影响。 2. 阐明了界面边界的作用机制： 通过系统的实验与理论结合，阐明了Cu0/Cu1+界面边界在低浓度条件下的独特功能：它通过优化关键中间体*CO的吸附强度，并在低*CO覆盖度下热力学上降低CO2活化和后续加氢步骤的能垒，动力学上加速*COOH生成和C-C耦合，从而协同提升C2+产物选择性。 3. 提供了实用的催化剂设计策略： 提出的真空煅烧法是一种简单、可控制备特定晶面界面的普适性策略。该研究证明，通过精细调控晶体界面工程，可以定向优化催化剂在非理想反应条件（如低反应物浓度）下的性能。 4. 推动了CO2资源化利用的实用化进程： 该工作直接面向工业废气等低浓度CO2源，避免了高能耗的提纯步骤，为开发经济可行的“碳捕获与利用”技术提供了新的催化剂设计和机理见解，有助于实现联合国可持续发展目标（SDGs）。
研究亮点 1. 重要的科学发现： 发现了低浓度CO2电还原中速率决定步骤随催化剂界面结构和反应物浓度发生迁移的现象，并阐明了其背后的动力学与热力学原理。 2. 新颖的研究方法： 创新性地采用HRTEM图像随机采样统计法，定量化表征了催化剂的Cu0/Cu1+界面边界密度，并将其与催化性能建立了清晰的构效关系。 3. 巧妙的理论与实验结合： 通过DFT计算中引入*CO覆盖度变量来模拟不同CO2浓度条件，完美衔接了原位拉曼观测的表面中间体覆盖度变化和宏观反应性能，为理解覆盖率效应提供了范例。 4. 明确的应用导向： 研究始终围绕“直接利用低浓度工业CO2”这一实际应用场景展开，性能指标（如电流密度、稳定性）和机理研究都具有强烈的现实意义，为从实验室走向工业应用奠定了基础。
其他有价值的内容 论文在讨论部分指出了当前低浓度CO2电解走向工业化面临的主要挑战：产物选择性和电流密度（需达到200 mA cm⁻2的工业基准）仍需进一步提升。未来的方向包括：开发能有效富集低浓度CO2的催化剂或装置以提高局部浓度；深入理解低浓度条件下的热力学和动力学机制以及催化体系的不稳定性。本研究通过界面工程策略在提升选择性方面迈出了重要一步，并鼓励后续研究更多关注使用稀释原料气等更接近真实生产场景的条件。