本研究由韩国科学技术院（KAIST）材料科学与工程系和延世大学化学系的研究团队共同完成，主要作者包括Beomil Kim、Hoeun Seong、Jun Tae Song、Kyuju Kwak、Hakhyeon Song、Ying Chuan Tan、Gibeom Park、Dongil Lee和Jihun Oh。该研究成果以题为“Over a 15.9% Solar-to-CO Conversion from Dilute CO2 Streams Catalyzed by Gold Nanoclusters Exhibiting a High CO2 Binding Affinity”的论文形式，于2019年12月23日在线发表于《ACS Energy Letters》期刊。
学术背景 本研究属于电化学催化领域，具体聚焦于二氧化碳还原反应。随着可再生能源发电比例不断增加，将过剩的电力转化为具有价值的化学品成为一项关键技术需求。电化学二氧化碳还原反应为将可再生能源以碳基燃料和化学品原料的形式储存提供了有前景的途径。然而，实现工业化应用面临两大关键挑战：一是需要在高电流密度（> 300 mA cm⁻²）和高选择性的前提下降低过电位；二是目前电解过程通常依赖从工业废气中捕获和提纯的高浓度CO₂，此过程能耗高、成本昂贵，占据了整个CO₂电解系统运营成本的相当大部分。因此，开发能够直接从典型烟气等低浓度CO₂气流中高效、高选择性转化CO₂的电催化剂，对于降低成本和实现直接碳捕获与利用具有重要意义。金纳米团簇，特别是具有精确原子结构的Au₂₅(SR)₁₈团簇，因其独特的电子和催化性能而受到关注，但其在传统液相电解池中的CO₂还原电流密度较低。本研究旨在探索利用气体扩散电极（GDE）流电解池，充分发挥Au₂₅团簇的催化潜力，实现高电流密度、高选择性的CO₂还原，并构建高效的太阳能驱动CO₂转化系统。
详细研究流程 本研究流程系统，涵盖了催化剂合成与表征、电化学性能评估、机理探究以及太阳能驱动系统集成验证。
第一环节：Au₂₅团簇的合成、表征与电极制备。 研究首先合成了由1-己硫醇配体保护的Au₂₅(SR)₁₈团簇。通过电喷雾电离质谱确认了其单分散性，分子量约为7034 Da，同位素分布与模拟结果一致。X射线光电子能谱分析揭示了团簇中存在Au(0)和Au(I)两种价态的金原子，其比例约为1.1:1，与Au₂₅由一个Au₁₃核心和12个“订书钉”结构金原子组成的理论结构相符。透射电子显微镜显示团簇平均核心直径约为1.1 nm。该团簇无需载体支撑，可直接通过将其与Nafion粘合剂混合制成的催化剂墨水，浸渍到气体扩散电极的微孔层中，制备成Au₂₅/GDE阴极。这种直接固定方法得益于团簇的超小尺寸和疏水性配体的存在。
第二环节：在GDE流电解池中的基础电催化性能评估。 研究人员构建了以Au₂₅/GDE为阴极、IrO₂/GDE为阳极的流电解池，使用1.0 M KOH作为电解液。通过恒电位电解系统评估了CO₂还原为CO的性能。作为对比，同时测试了负载在碳上的金纳米颗粒（Au/C）催化剂。结果显示，Au₂₅催化剂在接近CO₂/CO热力学还原电位（-0.11 V vs. RHE）时即开始高选择性（>94%）地产生CO，且CO分电流密度随过电位增加而急剧上升。相比之下，Au/C催化剂的选择性在低过电位时较低，且电流密度增长较缓。通过¹³CO₂同位素实验证实产物CO完全来源于输入的CO₂。为了排除表面积的影响，研究人员对比了具有相同金表面积的Au₂₅/C和Au/C催化剂，发现Au₂₅的活性仍高出3倍以上，表明其高活性源于内在催化性质，而非单纯的面积效应。
第三环节：反应动力学与机理研究。 为了探究Au₂₅高活性的根源，研究人员进行了系统的电化学动力学分析。塔菲尔斜率分析显示，Au₂₅的斜率仅为43 mV/dec，而Au/C为112 mV/dec，表明两者遵循不同的反应机制。通过在不同pH（8-13）的缓冲溶液以及使用H₂O/D₂O的实验中，发现CO生成速率与质子浓度无关，且存在动力学同位素效应，证明质子转移并非反应的决速步。结合理论推导的CO₂还原为CO的基本步骤，43 mV/dec的塔菲尔斜率表明第二个电子转移步骤（即*CO₂•−中间体接受电子生成*COOH⁻）是Au₂₅上的决速步。这与传统金表面通常以第一个电子转移形成*CO₂•−为决速步（~120 mV/dec）的情况截然不同。研究人员将此归因于Au₂₅团簇独特的“订书钉”结构（-SR-Au-SR-Au-SR-）对*CO₂•−中间体具有极强的稳定作用，XPS显示的Au(I)-硫醇酯位点在此还原环境中可能起到了关键作用。
第四环节：高浓度碱性环境下的性能优化与低浓度CO₂适应性研究。 研究发现，在高浓度KOH（如5.0 M）中，溶液电阻显著降低，从而大幅提升了电流密度。在5.0 M KOH中，Au₂₅/GDE在-0.8 V vs. RHE的过电位下，实现了高达540 mA cm⁻²的CO分电流密度，且CO选择性保持在90%以上，性能优于当时报道的大多数GDE体系。更重要的是，为了评估其在工业烟气（约含10% CO₂）直接转化中的应用潜力，研究人员系统测试了Au₂₅在不同CO₂分压下的性能。结果显示，即使在0.1 atm（10%）的CO₂分压下，Au₂₅仍能保持超过90%的CO选择性，且其CO分电流密度随CO₂分压的变化呈现显著的非线性（凹形）关系。而Au/C则呈现近乎线性的依赖关系，且在低CO₂分压下选择性急剧下降。为了量化这种差异，研究团队建立了一个基于米氏-门顿动力学的双步骤模型来描述反应过程：Au₂₅与CO₂结合形成中间复合物（Au₂₅−CO₂•−），随后该复合物快速反应生成CO。模型拟合成功解释了非线性关系，并量化出Au₂₅具有很高的CO₂结合亲和常数（K值，在-0.36 V vs. RHE时为5.2 atm⁻¹），远高于Au/C（K << 1）。这从动力学上证实了Au₂₅对CO₂的强吸附是其高活性的关键。
第五环节：太阳能驱动CO₂转化系统的构建与性能验证。 基于Au₂₅/GDE在低过电位和低CO₂浓度下的优异性能，研究团队将其与一个高效的Ga₀.₅In₀.₅P/GaAs串联光伏电池直接耦合，构建了无辅助的太阳能驱动CO₂-to-CO转化系统。电解池采用无膜设计以降低电阻，并使用NiFe反蛋白石结构作为析氧反应催化剂。通过测量光伏电池和电解池的电流-电压曲线，确定了系统的工作点。在模拟AM 1.5G太阳光照下，该系统在纯CO₂气流中连续运行12小时，实现了平均18.0%的太阳能到CO转化效率。在更具实际意义的10% CO₂气流中，STC效率仍高达15.9%，仅比纯CO₂时下降了约3个百分点。此外，系统在低CO₂分压下表现出显著更高的单程CO₂转化率（10% CO₂时约为5.2%），这意味着在相同CO产量下，需要处理的尾气量更少，降低了后续分离的成本和能耗。
主要结果 1. 催化剂表征结果：成功合成了原子级精确、单分散的Au₂₅(SR)₁₈团簇，其结构包含Au₁₃核心和Au(I)-硫醇酯“订书钉”外壳，这为强CO₂吸附提供了潜在位点。 2. 基础电催化性能结果：Au₂₅/GDE在GDE流电解池中实现了近乎零过电位启动的CO₂到CO的高选择性（>94%）转化，并在5.0 M KOH中达到了540 mA cm⁻²的工业相关电流密度。 3. 动力学与机理研究结果：塔菲尔斜率为43 mV/dec，且反应速率与pH无关，确定了第二个电子转移步骤为决速步。这源于Au₂₅独特的结构对*CO₂•−中间体的强稳定作用，降低了初始电子转移的能垒。 4. 低浓度CO₂适应性结果：Au₂₅在低至0.1 atm的CO₂分压下仍保持>90%的CO选择性和高活性。其电流密度与CO₂分压的凹形关系通过米氏-门顿模型得到完美拟合，定量揭示了其高CO₂结合亲和力（K值显著大于1），这是其区别于传统Au催化剂（K<，呈线性关系）的核心特征。 5. 太阳能系统集成结果：将Au₂₅电解池与高效光伏电池耦合，实现了创纪录的18.0%（纯CO₂）和15.9%（10% CO₂）的太阳能到CO转化效率，并在低浓度CO₂下获得了高单程转化率，证明了直接利用烟道气进行太阳能燃料生产的可行性。
结论与价值 本研究证明，具有Au-硫醇酯“订书钉”结构的Au₂₅纳米团簇是一种高效的CO₂电还原催化剂。其强CO₂结合亲和力使其能够在低过电位下实现高电流密度和高选择性的CO生产，并且对低浓度CO₂气流具有卓越的耐受性和高转化率。通过构建太阳能驱动系统，实现了从纯CO₂和模拟烟道气（10% CO₂）中高效生产CO，为直接将工业排放的稀释CO₂转化为有价值的化学品提供了一条具有高能量效率和潜在经济可行性的技术路径。
研究亮点 1. 创纪录的性能指标：在GDE流电解池中实现了540 mA cm⁻²的高CO电流密度和超过90%的选择性；集成的光伏-电解系统达到了18.0%（纯CO₂）和15.9%（10% CO₂）的太阳能到CO转化效率，均为当时领域的领先水平。 2. 创新的机理阐释：通过系统的电化学动力学实验和建立定量的米氏-门顿动力学模型，首次清晰揭示并量化了原子级精确金纳米团簇的“CO₂结合亲和力”是其高催化活性的关键，为理性设计催化剂提供了新的理论视角和量化工具。 3. 面向实际应用的突破：首次系统验证并展示了原子精确纳米团簇催化剂在直接转化低浓度CO₂（模拟烟道气）方面的巨大潜力，跳过了高能耗的CO₂捕集与浓缩步骤，具有重要的实际应用意义。 4. 多学科方法融合：研究结合了精准纳米材料合成、先进电化学测试、反应动力学建模以及光伏-电化学系统集成，形成了一个从基础机理到实际系统验证的完整研究闭环。
其他有价值内容 研究还探讨了在高浓度碱性电解液中性能提升的原因（主要是降低了溶液电阻），并进行了初步的稳定性测试，表明催化剂本身在电化学反应中结构稳定，性能衰减可能主要与电极 flooding 或碳酸盐附着有关，为后续改进指明了方向。文章最后也指出了未来需要努力的方向，例如使用更大面积的光伏板以实现更高的工业级电流密度、提升系统长期稳定性（>3000小时）以及进行更深入的技术经济分析。