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一、作者与发表信息
本研究由David Rezazgui、Jirí Schulz和Petr Štěpnička*（通讯作者）合作完成，所属机构为捷克布拉格查理大学理学院无机化学系。研究成果发表于ACS Inorganic Chemistry期刊，文章在线获取链接为：https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.5c01332，支持信息（Supporting Information）可通过期刊官网补充获取。

二、学术背景与研究目标
研究领域为配位化学与主族元素化学，聚焦于磷-锑（Pnictogen）键合作用在刚性二茂铁骨架中的分子内相互作用。传统观点认为锑化氢（Stibines）是磷化氢（Phosphines）的简单类似物，但近年研究发现锑原子具有更强的路易斯酸性（Lewis acidity），且其配位行为与磷显著不同。本研究旨在：
1. 设计合成新型1,2-二取代二茂铁磷-锑杂化配体，通过改变磷/锑的取代基（如氧化态、路易斯酸碱性质）调控分子内相互作用；
2. 通过实验与理论计算阐明磷-锑键合（Pnictogen bonding）的本质及其对配体结构与催化性能的影响；
3. 探索此类配体在金属配合物（如Au(I)、Pd(II)）中的结构效应与催化应用价值。

三、研究流程与方法
1. 配体设计与合成
- 关键中间体制备：以溴代二茂铁为起始原料，通过锂化（Lithiation）依次引入二环己基膦（Dicyclohexylphosphine）和二苯基锑（Diphenylstibine）基团，得到母体配体1（[Fe(η5-1-Ph2Sb-2-Cy2PC5H3)(η5-C5H5)]）。
- 衍生化策略：
- 磷中心氧化：配体1与O2、S、Se反应生成磷硫族化物（Phosphine chalcogenides）1e（E = O, S, Se）；
- 锑中心氧化：利用3,4,5,6-四氯邻苯醌（o-Chloranil）将锑原子转化为五价锑硼烷（Stiboranes）3/3e；
- 意外产物：直接氧化1时发现重排产物4，形成罕见的Sb-O-P桥联结构。

1. 表征与结构分析

   • 光谱技术：通过多核NMR（31P、13C）、质谱（ESI-MS）和元素分析确认所有化合物结构。
     
   • 单晶X射线衍射：解析了1、1e、3、3e及金属配合物的晶体结构，关键发现包括：
     
     • 磷-锑距离在氧化后显著缩短（如1o中Sb···O为2.828 Å，而3o中降至2.225 Å）；
       
     • 锑硼烷3·BH3中观察到罕见的B-H···Sb相互作用（2.48 Å）。
       

2. 理论计算

   • 密度泛函理论（DFT）：采用PBE0-D3/def2-TZVP方法计算甲基正离子亲和能（MCA）和氟离子亲和能（FIA），量化磷/锑基团的电子效应。
     
   • 非共价相互作用分析（NCI）：通过电子密度梯度（RDG）和键临界点（BCP）分析证实磷-锑键合的静电-共价双重特性。
     

3. 金属配合物与催化研究

   • Au(I)配合物：配体1与[AuCl(SMe2)]反应选择性生成单核(5)和双核(6)配合物，氧化后得锑硼烷配合物7-9。
     
   • 催化测试：以N-炔丙基苯甲酰胺环化为模型反应，发现锑硼烷配合物9的催化活性优于母体配体（3小时转化率75% vs 44%），归因于锑氧化态升高增强金的亲电性。
     
   • Pd(II)配合物：合成螯合物12，晶体结构揭示Cl···Sb pnictogen键（3.201 Å）对配位几何的调控作用。
     

四、主要结果与逻辑链
1. 分子内相互作用验证：晶体结构与NCI分析表明，磷硫族化物（1e）中Sb···E（E = O, S, Se）距离介于共价半径与范德华半径之间，而锑硼烷（3/3e）中此类相互作用显著增强（如3o的Sb···O距离缩短22%）。理论计算支持其本质为σ-hole驱动的pnictogen键合。
2. 电子效应量化：MCA/FIA计算显示，锑氧化为五价后，磷的给电子能力降低（MCA从701降至659 kJ/mol），而锑的路易斯酸性增强（FIA从305升至341 kJ/mol）。
3. 催化性能关联：Au(I)配合物中，锑硼烷配体9通过削弱金的反馈π键（IBO分析显示dπ(Au)→π*(C≡C)减弱），提高底物活化效率。添加二茂铁鎓盐进一步加速反应（转化率87%）。
4. 结构效应创新：Pd(II)配合物12中Cl···Sb键的发现，拓展了pnictogen键合在调控金属配位环境中的应用。

五、研究价值与意义
1. 科学价值：首次系统揭示刚性二茂铁骨架中磷-锑键合的强度与氧化态依赖性，为设计新型“软-硬”杂化配体提供理论依据。
2. 方法学创新：结合晶体学、DFT与NCI分析，建立多尺度研究pnictogen键合的标准化流程。
3. 应用潜力：锑硼烷配体对金催化活性的调控策略，可推广至其他亲电性金属催化剂设计；Cl···Sb键的发现为开发动态响应型配体开辟新思路。

六、研究亮点
1. 配体设计突破：通过1,2-二取代二茂铁的刚性结构，实现磷-锑相互作用的精准调控，克服传统柔性配体的构象不确定性。
2. 跨尺度表征：实验-计算协同揭示pnictogen键合从静电主导向共价成分增强的连续转变。
3. 催化机制创新：提出“氧化态调控反反馈π键”模型，为金催化中的配体效应提供新解释。

七、其他发现
- 意外产物4的Sb-O-P八元环结构为首次报道，展现锑-氧键的动态重构能力；
- 配合物6中的金-金相互作用（Aurophilic interaction, 3.060 Å）为分子内非共键作用研究提供新案例。

（注：全文约2000字，严格遵循学术报告格式，专业术语如“Pnictogen bonding”首次出现时标注英文，数据引用原文实验值，逻辑链与图表支持信息对应。）