主要作者与机构
本研究由英国国家物理实验室（National Physical Laboratory）的Andrew J. Wain与Rudra N. Samajdar等人联合德国明斯特大学（University of Münster）MEET电池研究中心（MEET Battery Research Center）的Martin Winter、Sascha Nowak以及德国亥姆霍兹柏林中心（Helmholtz Zentrum Berlin）的Sebastian Risse等研究人员共同完成。该成果发表于Chemistry of Materials期刊2026年第38卷，作为“能源储存材料的操作与原位表征”特刊的一部分。
研究背景与研究目的
在电池材料研究领域，操作条件下拉曼光谱（Operando Raman Spectroscopy）已成为一种常规的分析工具。它利用非弹性散射探测材料分子键和结构晶格的振动模式，能够在电池循环过程中，同步揭示电极材料的氧化还原状态、固态电解质界面（Solid-Electrolyte Interphase, SEI）形成过程以及表面降解产物的生成。然而，由于标准器件中的工作电极被内部掩埋，操作测量必须使用带有光学窗口和特殊内部构型的定制化电池才能获取光谱信号，这给实验设计带来了挑战。在众多方案中，“通孔法”（Through-hole Method）是研究商业电极最广泛采用的方法。该方法通过对电极和隔膜上的孔洞，光学直达工作电极进行表征。
尽管该方法被广泛使用，但从测量科学的视角审视，不同实验室间在实验方法上缺乏一致性，且极少有研究仔细考量该方法本身的有效性。换言之，操作条件下测量的局部微区是否能够代表电极整体的真实行为？定制电池的内部环境是否能与真实商业电池等同？这些问题在以往的文献中并未得到充分的实验验证。鉴于此，本研究旨在以石墨负极为基准体系，对通孔法操作拉曼实验的效度和局限性进行彻底的实验性评估。其核心目的有三：（1）检验操作电池的电化学性能与常规扣式电池的差异；（2）揭示光学通孔内不同采样位置对拉曼光谱响应的影响；以及（3）通过表面分析技术评估操作电池窗口结构对电极表面化学造成的不均匀性。
详细研究方法与工作流程
本研究的工作流程主要分为操作电池设计与组装、电化学性能基准测试、操作拉曼光谱测量以及死后分析（Post-mortem Analysis）四个阶段。
首先，研究人员使用了专门设计的、内部尺寸完全等同于标准2032扣式电池的多模式操作电池。该电池由不锈钢外壳和聚醚醚酮（PEEK）环构成，通过蓝宝石窗口实现光学访问。在“通孔”构型中，研究团队为半电池（Li | 石墨）组装了石墨工作电极、锂箔对电极以及玻璃纤维隔膜。为最大限度地减少对电池真实状态的干扰并尽可能模拟真实环境，他们在隔膜中心冲出直径小至0.5毫米的孔，在锂箔中心冲出1毫米的孔，以获取石墨电极表面的拉曼信号。全电池（石墨 | NMC 622）也被组装用以性能对比。
其次，在电化学性能基准测试中，团队对组装好的操作电池进行了恒电流循环测试。他们首先在C/20的低倍率下进行化成，随后在不同倍率下循环，并记录了电压曲线、微分容量（dQ/dV）曲线等。为了获得基准进行对比，他们在完全相同条件下设计制造并测试了标准的2032扣式电池，重点关注操作电池的容量损失、可逆性以及循环稳定性。
然后，在核心的操作拉曼光谱测量中，研究团队采用了532纳米激光和50倍长工作距离物镜，精确控制低激光功率以避免样品损伤。在电化学循环（C/5倍率）期间，每10分钟收集一次拉曼光谱。重要的是，他们精确地在光学通孔内的三个特定位置——中心、边缘和中间点——进行采样，以研究局部光谱响应随空间位置的变化。为了规律性地消除循环圈数带来的干扰，研究人员分别独立地在第一、第二、第三个循环采集了中心、边缘和中间点的数据。拉曼分析的重点包括石墨G峰的位移、G峰分裂及相关低波数峰的出现，这些是锂嵌入形成不同阶石墨插层化合物（如LiC₆）的直接标志。
最后，在死后分析阶段，经过100次高倍率（1C）循环后的操作石墨电极在氩气手套箱中被拆解，并利用惰性样品转移臂送至二次离子质谱（Secondary Ion Mass Spectrometry, SIMS）仪进行OrbiSIMS表面化学成像分析。SIMS分析聚焦于电极表面Li⁻、OH⁻、CO₃⁻和F⁻等关键离子碎片的分布，以此探究不同区域（如窗口对应区域与不锈钢外壳对应区域）表面化学组成差异的背后物理机制。
主要研究结果与讨论
电化学测试结果显示，通过精心设计的实验，通孔构型的操作半电池展现出了非常典型的石墨充放电特征。曲线上的平台清晰对应于LiC₃₇₋₈₆、LiC₁₈₋₂₄和LiC₆等相变过程，与常规2032扣式电池的响应高度匹配。在全电池测试中，尽管充放电曲线形状定性一致，但定量分析表明，操作电池的比容量相较于常规扣式电池有约10%到12%的小幅下降。微分容量图也显示出峰强度略微钝化。这些现象被归结为光学窗口引起的电池堆叠压力（Stack Pressure）损失及其不良的导电性所致。尽管存在性能折损，但电池表现出了高度的可重复性和超过两周的长期循环稳定性。
操作拉曼光谱测量揭示了极为关键的空间不均匀性：所有与石墨嵌锂相关的光谱指标——包括G峰分裂的开始、约154 cm⁻¹处低波数峰的出现、G峰的完全衰减，以及电极表面金色光学形貌的出现——其发生的电位都系统地依赖于采样位置。从孔的中心向边缘移动，这些光谱指标被观察到的起始电位越来越高。例如，G峰分裂在孔的边缘处最早出现，意味着该区域率先发生局部相变。这种空间差异是通孔构型固有的电位滞后效应的实验显现。由于对电极上的孔洞，采样区域正下方缺失了对电极，导致该区域的锂离子通量分布不均，形成了一个从孔边缘向中心推进的锂化前沿（Lithiation Front）。因此，在孔中心测得的局部相变电位，可能会与整体电极表现出的电化学相变电位产生数十毫伏的偏差。对比三种来自不同供应商的石墨电极结果，这种由中心到边缘的空间梯度趋势是普遍存在的。这表明，如果不考虑采样位置而随意将光谱特征与整体电池状态建立直接的定量关系，可能会导致错误结论。
死后SIMS成像进一步发现，即便是蓝宝石窗口本身，也会对电极的表面化学产生区域性影响。在窗口孔径所对应的圆形区域（Zone Z2），Li⁻和OH⁻离子碎片的浓度明显高于被不锈钢外壳覆盖的外围区域（Zone Z1），而F⁻和CO₃⁻碎片的浓度则相对较低。这强烈表明，窗口区域由于堆叠压力较低，SEI膜的形成不完整，使得该处的石墨在循环后更容易受到微量水分侵入的影响，生成了更多的LiOH，而代价是LiF和Li₂CO₃等常见SEI组分的减少。这个发现警示我们，尽管这种差异可能不被共聚焦拉曼所检测到，但在使用表面增强拉曼光谱（Surface Enhanced Raman Spectroscopy, SERS）等技术研究SEI化学时，必须高度警惕窗口效应导致的伪像。
研究结论与价值
本研究通过对最广泛采用的“通孔法”操作电池拉曼光谱进行深入剖析，得出了若干具有深远指导意义的结论。首先，研究证实，通过精细设计和极小的光学通孔，操作电池能够高度模拟真实器件的整体电化学行为，但必须接受小幅容量损失的代价。其次，也是本研究最核心的发现，即通孔内部存在系统性的空间不均匀性：孔边缘的光谱响应比孔中心更能真实代表电极整体的相变电位。任何忽略采样位置的定量分析都可能得出错误结论。第三，操作电池的光学窗口会导致窗口正下方区域的表面化学（如SEI组成）与电极其他区域产生显著差异，这主要是由于局部堆叠压力不均造成的。
在科学价值上，该研究首次为通孔法这一常规技术建立了严谨的实验效度基准，明确了局部测量与整体宏观特性之间的区别与联系，为电池研究共同体提供了从测量科学角度审视实验设计的范本。在应用价值上，它为未来操作光谱实验的标准化提供了清晰、可操作的指南。作者建议研究者必须详细报告电池几何构型和采样位置、进行多点重复测量和统计分析、并尽可能使用最小尺寸的开孔和窗口，以真实复现器件行为。这些洞见不仅适用于拉曼光谱，更可广义地拓展到任何需要光学窗口或电池改造的原位/操作表征技术（如X射线衍射、中子散射等），对提升电化学储能研究的数据可比性和可靠性具有至关重要的意义。
研究亮点
本研究的亮点在于其批判性的研究视角、严谨的实验设计和系统性的验证逻辑。它并非简单地利用操作拉曼去表征某种新材料，而是将表征技术本身作为研究对象。其最独特的发现，是首次通过实验清晰量化并呈现了“通孔法”内部从中心到边缘的锂化空间梯度及其导致的数十毫伏的电位差异，这一发现有力地呼应了该团队之前的建模预测。另一个显著亮点是，研究将宏观电化学分析、微区光谱技术与高分辨率表面质谱成像（OrbiSIMS）无缝结合，立体地揭示了从宏观性能到局部化学，再到表面分子层面的非均匀性，为理解操作表征中的“伪像”来源提供了极为清晰的因果链条。这种对实验方法本体进行严格批判性检验的精神，是推动电池科学走向精确化和标准化的重要驱动力。