二维材料异质结构中的能量-动量色散研究：六方氮化硼激子与WSe₂-hBN杂化等离激元

一、 研究团队与发表信息

本研究由德国柏林洪堡大学物理系的Hannah C. Nerl、Juan Pablo Guerrero-Felipe、Ana M. Valencia，柏林费迪南德-布劳恩研究所的Khairi Fahad Elyas、Katja Höflich，柏林洪堡大学的Christoph T. Koch以及柏林洪堡大学和奥尔登堡大学的Caterina Cocchi共同完成。研究成果以《Mapping the energy-momentum dispersion of hBN excitons and hybrid plasmons in hBN-WSe₂ heterostructures》为题，于2024年发表在期刊 npj 2D Materials and Applications 上。

二、 学术背景

本研究属于凝聚态物理、材料科学和纳米光子学的交叉领域，聚焦于二维范德华（vdW）异质结构的电子与光学性质。二维材料（如过渡金属硫族化合物TMDCs和六方氮化硼hBN）通过层间范德华力堆叠形成的异质结构，能够创造出具有可定制特性的新材料，是当前研究的热点。其中，hBN因其绝缘性和化学惰性，常被用作TMDCs（如WSe₂）的封装层或衬底，以提升其激子共振的强度和稳定性，并隔绝环境干扰。然而，hBN本身在紫外波段（5.2–6.3 eV）存在强烈的激子共振，当其与TMDCs堆叠时，两者之间的激子与等离激元（plasmon）模式如何相互作用、是否会发生杂化（hybridisation），以及这种堆叠对各自能量-动量色散关系的影响，此前尚不明确。传统光学方法受限于动量范围，难以探测hBN中高动量的激子。因此，本研究旨在通过结合高分辨动量解析电子能量损失谱（q-EELS）实验与第一性原理计算，系统性地绘制并理解多层hBN-WSe₂异质结构及其独立组分在整个布里渊区（Brillouin zone）内的等离激元和激子的能量-动量色散关系，从而揭示异质结构中可能存在的模式杂化效应，并评估hBN作为封装材料对TMDCs光学响应的真实影响。

三、 详细工作流程

本研究采用了实验与理论计算紧密结合的研究范式，主要包含样品制备、电子显微镜表征、数据分析和第一性原理计算四个核心步骤。

1. 样品制备：研究团队使用机械剥离法从块体晶体上获得WSe₂和hBN薄片，并将其干法转移到带有氮化硅支撑膜（holey Si₃N₄）的透射电镜载网上。通过精确操控，制备出包含3-4层hBN和数层WSe₂的接近对齐（旋转角°）的WSe₂-hBN异质结构样品，以及作为对照的单独hBN和多层WSe₂样品。所有转移操作均在氩气保护的手套箱内完成，以确保样品质量。

2. 电子显微镜表征与数据采集：所有实验数据均在配备单色器和直接电子探测器（Dectris ELA）的Nion球差校正高能量分辨率超STEM（HERMES）显微镜上获取，加速电压为60 keV。

   • 动量解析电子能量损失谱（q-EELS）：这是本研究的核心技术手段。与传统的EELS（使用圆形光阑，平均了动量信息）不同，q-EELS在样品后方的衍射平面上使用狭缝光阑。通过将狭缝与样品晶格的高对称方向（Γ→K和Γ→M）对齐，可以选择性地收集沿特定动量转移方向的能量损失谱，从而一次性获得能量-动量（ω-q）色散图。实验覆盖了1-38 eV的宽能量范围和跨越整个第一布里渊区的动量范围。
   • 参数与数据处理：采用约1.5 mrad的会聚半角。通过偏移狭缝光阑避开中心直射斑，以提高信噪比。每个ω-q谱图由多个短时曝光的谱图叠加而成，总采集时间约15-20分钟。能量分辨率δE约为21-51 meV，动量分辨率在Γ→M方向为δq = 0.023 Å⁻¹，在Γ→K方向为δq = 0.039 Å⁻¹。原始数据使用Nion Swift软件进行对齐和零损失峰校准。除WSe₂的ω-q图使用了轻度的主成分分析（PCA）降噪外，其余数据均以原始形式呈现。通过高斯拟合从单个EELS谱中提取主要等离激元峰的位置。

3. 第一性原理计算：为了与实验结果对照并理解其物理本质，研究团队进行了基于密度泛函理论（DFT）及其含时扩展（TDDFT）的从头算模拟。

   • 计算框架：使用Quantum ESPRESSO软件包，采用广义梯度近似（PBE泛函）和Tkatchenko-Scheffler方案处理层间范德华相互作用。使用SG15优化模守恒赝势。
   • 模型构建：为了匹配实验样品，计算了单层、三层hBN以及四层WSe₂的模型。对于异质结构，由于计算复杂度，未直接计算堆叠结构，而是将独立hBN（三层）和WSe₂（四层）的计算结果叠加作为参考。
   • 计算内容：计算了材料在不同动量转移（q）下的能量损失函数L(q,ω) = -Im ε⁻¹(q,ω)，其中ε为宏观介电函数。计算沿Γ→M和Γ→K方向进行，q值从0.01(2π/a)变化到0.61(2π/a)。采用Lanczos算法求解线性响应TDDFT问题，使用500个Lanczos系数并外推至40000个以保证收敛。

4. 数据分析流程：将实验获得的hBN、WSe₂及其异质结构的ω-q色散图进行对比分析。重点关注两个区域：一是高能区（~8-28 eV）的等离激元共振（π和π+σ峰）及其色散行为；二是低能区（1.5-9 eV）的激子特征峰。通过比较异质结构的谱图与其独立组分谱图的简单叠加之间的差异，来识别杂化效应。同时，将实验测得的峰位、峰形和色散关系与TDDFT计算结果进行定量和定性比较，以验证计算方法的可靠性并解释实验现象。

四、 主要研究结果

1. hBN与WSe₂的等离激元色散：

   • hBN：实验成功绘制了3-4层hBN沿Γ→M和Γ→K方向的完整等离激元色散图。观察到两个主要的等离激元峰：π峰（~7.8 eV， q=0）和π+σ峰（~25.6 eV， q=0）。随着动量|q|增大，两个峰均向高能方向移动，且π峰的移动更为显著。重要的是，hBN的等离激元响应表现出明显的各向异性，即沿Γ→M和Γ→K方向的色散行为存在差异，这与之前的非共振非弹性X射线散射研究结果一致。TDDFT计算成功复现了这种各向异性色散趋势，与实验数据定量吻合良好。
   • WSe₂：对于多层WSe₂，同样观测到π和π+σ等离激元峰，其起始能量与hBN接近（π峰~7.9 eV）。然而，与hBN不同，WSe₂的等离激元色散表现出近乎各向同性的行为，且随|q|增加的能量移动相对较小。TDDFT计算也显示了类似趋势，尽管计算预测的能移比实验观测值略大。

2. WSe₂-hBN异质结构中的等离激元杂化：

   • 异质结构的ω-q图乍看像是hBN和WSe₂特征的叠加，但详细分析揭示了明显的杂化效应。
   • π+σ峰的能量与色散变化：在异质结构中，π+σ等离激元峰的能量（q=0时为24.6 eV）和色散行为既不同于单独的hBN，也不同于单独的WSe₂。其能量介于两者之间，色散曲线也呈现出独特的形态。例如，在Γ→K方向，有限q下该峰似乎由两个分量组成。这表明异质结构中两种材料的等离激元模式发生了耦合，形成了杂化的等离激元态，而非简单的独立共存。
   • 与计算对比：将独立hBN和WSe₂的TDDFT计算结果叠加，无法复现实验观测到的异质结构谱图特征，这进一步证实了杂化的存在，而非线性叠加。

3. 堆叠对激子的影响：

   • hBN激子的各向异性色散：q-EELS首次以高细节绘制了hBN高动量激子在整布里渊区的色散。研究发现，hBN的激子响应具有显著各向异性。在Γ→K方向的M‘点附近观测到一个强烈的激子峰（~7.4 eV），该峰在Γ→M方向则不明显。这与之前的Bethe-Salpeter方程（BSE）计算预测相符，确认了其激子起源。
   • 异质结构中的hBN激子：在WSe₂-hBN异质结构中，hBN激子的各向异性色散特征被完整保留，表明hBN层的激子性质在堆叠后基本未受扰动。
   • WSe₂层激子的变化：通过分析零动量转移（q=0）的EELS谱，研究了异质结构中WSe₂层的激子。令人惊讶的是，尽管异质结构中的WSe₂是多层的，但其高能激子峰（B激子、C激子等）的谱形和位置与单层WSe₂的参考谱高度一致，而与多层WSe₂的谱图差异较大。只有A激子表现出微小的红移（从1.65 eV移至1.75 eV），这与先前报道的hBN封装引起的微小能量偏移一致。这一结果表明，与hBN堆叠可能抑制了多层WSe₂中里德堡（Rydberg）激子态的展宽，或者改变了表面极化激元（surface polariton）的贡献，使得其激子特征更接近于单层。

五、 结论与意义

本研究的核心结论是：当hBN与WSe₂结合形成范德华异质结构时，两者之间并非简单的物理隔离。在较高的能量损失范围（> ~8 eV），异质结构表现出明显的等离激元模式杂化，导致其π+σ等离激元峰的能量和色散关系发生改变。同时，hBN层的高动量激子保持其各向异性色散，而WSe₂层的高能激子特征则变得类似于单层。

这项研究的科学价值在于： 1. 揭示了hBN在异质结构中的非惰性角色：挑战了“hBN作为封装层不会干扰核心材料光学性质”的常见假设。研究表明，在紫外及更高能量范围，hBN与TMDCs之间存在不可忽略的耦合，必须予以考虑。 2. 提供了全面的能量-动量色散图谱：通过q-EELS技术，首次实验获得了hBN及其与WSe₂异质结构在宽能量和动量范围内的激子与等离激元完整色散关系，为理解这些复杂系统的集体激发行为提供了宝贵的基准数据。 3. 验证了计算方法的适用性：研究表明，TDDFT能够可靠地模拟hBN和WSe₂等离激元的色散行为，这对于未来研究更复杂的异质结构具有指导意义。 4. 展示了先进电镜技术的威力：研究证明，配备直接探测器的现代电子显微镜，其q-EELS在获取动量分辨谱图方面，其细节丰富度可与大型同步辐射设施的的非弹性X射线散射相媲美，且具有更高的空间分辨率和对样品尺寸要求低的优势。

六、 研究亮点

1. 方法创新性：成功将高空间、能量和动量分辨率的q-EELS应用于复杂二维异质结构系统，系统性地绘制了其等离激元和激子的完整能量-动量色散图，这是技术上的一个显著亮点。
2. 发现的重要性：明确实验观测并证实了WSe₂-hBN异质结构中存在等离激元杂化效应，并揭示了hBN激子响应的各向异性和WSe₂激子态在异质结构中的“单层化”趋势，这些是重要的新物理发现。
3. 研究的系统性：工作流程完整，结合了精密的样品制备、先进的谱学实验、细致的理论计算和深入的对比分析，对hBN、WSe₂及其异质结构进行了全面且对比性的研究。
4. 对领域的影响：研究结果对广泛使用hBN作为TMDCs封装层的领域（如纳米电子学、纳米光子学）提出了重要警示，指出在涉及高能激发或需要考虑动量依赖性的研究中，必须审慎评估hBN带来的耦合效应。

七、 其他有价值的内容

研究还讨论了可能的机理：WSe₂激子谱与单层相似的现象，可能源于hBN封装抑制了表面污染物或表面极化激元，从而使得多层WSe₂中原本被掩盖的里德堡激子态得以清晰分辨。此外，作者指出本研究使用的是接近对齐的异质结构，未来研究不同层间旋转角对杂化效应的影响将是一个有趣的方向。这些讨论为后续研究提供了思路。