动态共价纤维素网络：基于香草醛二聚体交联的可回收材料研究

作者及发表信息
本研究由Meiling Zhang（太原理工大学纺织工程学院）、Sathiyaraj Subramaniyan和Minna Hakkarainen*（瑞典皇家理工学院纤维与聚合物技术系及Wallenberg木材科学中心）共同完成，发表于《Macromolecular Rapid Communications》期刊，2025年3月在线发表（DOI: 10.1002/marc.202401094）。

学术背景
随着聚合物材料在日常生活和工业中的广泛应用，其不可降解性和回收难题成为环境负担。传统热固性材料因永久交联结构难以降解，而热塑性纤维素衍生物（如2-羟乙基纤维素，HEC）虽可再生却存在水溶性高、机械性能差等缺陷。动态共价化学（Dynamic Covalent Chemistry, DCC）为解决这一问题提供了新思路，其通过可逆共价键（如亚胺键）实现材料的热重塑和化学回收。本研究旨在设计一种基于纤维素的可动态交联网络（Covalent Adaptable Networks, CAN），结合生物基原料香草醛二聚体（vanillin dimer, VA-CHO），开发兼具热稳定性、溶剂耐受性和闭环回收性的新型材料。

研究流程与方法
1. 材料合成
- VA-CHO交联剂的制备：通过香草醛与二溴甲烷反应合成双醛基香草醛二聚体，核磁共振（¹H NMR）和红外光谱（FTIR）验证其结构（醛基峰位于9.80 ppm和1725 cm⁻¹）。
- HEC-NH₂的制备：将HEC与6-氨基己酸甲酯盐酸盐反应，引入氨基（NH₂），FTIR中1730 cm⁻¹的酯羰基峰证实反应成功。
- 动态网络构建（SBHEC）：通过希夫碱反应（Schiff base）将HEC-NH₂与VA-CHO交联，形成含动态亚胺键（C=N，FTIR 1633 cm⁻¹）的网络结构。设计两种交联密度（SBHEC 50和SBHEC 100，VA-CHO添加量分别为HEC-NH₂的50%和100%）。

1. 材料加工与性能测试

   • 热压成膜：将SBHEC粉末在120°C、0.1 MPa下热压30分钟制备柔性薄膜。
     
   • 热稳定性分析：热重分析（TGA）显示SBHEC的初始分解温度（T₅）达282–289°C，显著高于HEC-NH₂（210°C），交联结构提升了热稳定性。
     
   • 机械性能测试：拉伸实验表明，SBHEC的弹性模量（19.9–36.3 MPa）和断裂应力（2.9–3.3 MPa）优于HEC-NH₂（12.6 MPa, 1.7 MPa），且断裂伸长率保持较高（23–24%）。
     
   • 溶剂耐受性：SBHEC在水中及多种有机溶剂（乙醇、丙酮、DMSO等）中几乎无质量损失，而HEC-NH₂完全水溶。
     

2. 回收性能验证

   • 热机械回收：将SBHEC薄膜切割后二次热压，机械性能恢复率达90%以上。
     
   • 化学回收：在0.25 M HCl中室温水解亚胺键，回收原始组分HEC-NH₂和VA-CHO（回收率81%），并重新交联制备新SBHEC，FTIR和¹H NMR证实闭环回收可行性。
     

3. 应用潜力探索

   • 粘附性能测试：SBHEC 50薄膜在木材粘接中表现出良好剪切强度，预示其在生物基胶黏剂中的应用潜力。
     

主要结果与逻辑关联
- 交联密度与性能：VA-CHO添加量增加（SBHEC 50→100）未显著改变机械性能，但交联结构普遍提升了热稳定性和溶剂抵抗性。
- 动态键的关键作用：亚胺键的可逆性使材料兼具热固性材料的稳定性和热塑性材料的可回收性。
- 闭环回收机制：酸性水解→组分回收→再交联的循环路径，为生物基材料的可持续性提供了新范式。

结论与价值
本研究成功构建了基于动态亚胺键的纤维素网络，其核心贡献包括：
1. 科学价值：首次将香草醛二聚体作为交联剂应用于纤维素衍生物，拓展了生物基动态网络的分子设计策略。
2. 应用价值：材料兼具柔性、耐溶剂性和可回收性，适用于包装、胶黏剂等领域；闭环回收工艺符合循环经济需求。
3. 方法论创新：开发了温和条件下（室温酸性水解）的化学回收流程，相比传统高温解交联更节能。

研究亮点
1. 生物基原料整合：利用木质素衍生物香草醛和纤维素，实现全生物基材料设计。
2. 性能平衡：通过动态交联解决了纤维素材料“水溶性”与“不可回收”的矛盾。
3. 多路径回收：支持热机械和化学回收两种方式，提升材料生命周期灵活性。

其他价值
- 粘附性能测试为SBHEC在木材工业的应用提供了初步依据。
- 研究数据公开（依申请获取），促进后续优化与跨学科合作。

（全文约2200字）