本研究由潘攀李（德克萨斯大学奥斯汀分校、四川大学）、金昭宇（四川大学）、彭乐乐（德克萨斯大学奥斯汀分校）、赵飞（德克萨斯大学奥斯汀分校）、肖丹*（四川大学）、金勇（四川大学）和于桂华*（德克萨斯大学奥斯汀分校）共同完成，相关成果以“Stretchable all-gel-state fiber-shaped supercapacitors enabled by macromolecularly interconnected 3D graphene/nanostructured conductive polymer hydrogels”为题，于2018年发表在《Advanced Materials》期刊上，论文识别码为doi: 10.1002/adma.201800124。

本研究的学术领域为先进功能材料与柔性电子学，具体聚焦于可穿戴能源存储器件，特别是超级电容器的设计与开发。研究的发起源于当前便携式、可穿戴电子产品（如柔性智能手机、智能手环、LED服饰）的快速发展，对与之匹配的柔性、可拉伸、轻量化且机械性能良好的能源存储设备提出了迫切需求。纤维状超级电容器因其优异的柔韧性和易于集成到纺织品中的潜力，成为研究热点之一。然而，其发展面临两大核心挑战：一是高性能电极材料的制备，需要兼具高导电性、高电化学活性（如赝电容）和良好的机械性能；二是器件整体结构的构建，需要确保在反复弯曲、拉伸等变形下仍能稳定工作而不发生短路或性能衰减。在材料层面，导电聚合物水凝胶（CPHs，如聚苯胺PANI）具有优良的电化学活性和导电性，但机械性能通常较差，难以加工成自支撑的柔性电极（如纤维或薄膜）。而石墨烯基材料（如还原氧化石墨烯rGO）虽能形成自支撑结构，但其电化学性能往往受限于有限的电活性表面积、狭窄的孔径分布以及缓慢的离子传输动力学。因此，如何将两者的优势结合，构建出兼具优异机械性能和电化学性能的三维杂化水凝胶结构，是本研究要解决的关键科学问题。本研究的目标在于开发一种通过大分子自组装策略构建的、具有互连三维网络结构的石墨烯/纳米结构导电聚合物杂化水凝胶，并以此为基础，制造出全凝胶态、可拉伸的纤维状超级电容器，实现高能量密度、优异的机械柔韧性和可重塑性。

详细的研究流程如下：首先，研究团队以聚苯胺（PANI）水凝胶和氧化石墨烯（GO）分散液为模型体系，通过简单的物理混合，在室温下实现了PANI/GO杂化水凝胶的自组装形成。具体步骤是，将含有植酸（PA）掺杂的PANI水凝胶（8 mg mL⁻¹）与GO分散液（8 mg mL⁻¹）混合，通过试管倒置法确认了水凝胶的形成。混合后迅速形成粘稠浆料，呈现低流动性且无沉淀的均匀相。作为对照，非掺杂的PANI与GO无法形成水凝胶，仅混合GO与植酸溶液也保持液态。这初步证明了PANI、PA和GO之间存在的强分子间相互作用是形成稳定三维网络的关键。形成的PANI/GO水凝胶经过冷冻干燥后，通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察，确认了其三维网络结构，其中PANI纳米颗粒均匀地附着在GO纳米片上，无明显团聚。随后，使用抗坏血酸对PANI/GO进行化学还原，得到PANI/rGO杂化水凝胶。该材料可进一步加工成型，本研究将其通过湿法纺丝等工艺塑造成纤维状电极。为探究其组成与相互作用，研究团队运用了X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、拉曼光谱（Raman）和X射线光电子能谱（XPS）进行表征。拉曼光谱显示PANI/rGO中醌式环的C=N伸缩振动峰增强，并在1570 cm⁻¹处出现了新的峰，归因于PANI与rgo之间的π-π堆叠作用。XPS的N 1s谱图分析表明，与纯PANI相比，PANI/rGO中醌式亚胺（=N–）和带正电的亚胺（N⁺）峰面积比例显著增加，证实了PANI与rGO相互作用产生了更多的自由基阳离子，从而提高了导电性。应力-应变测试用于评估纤维的机械性能。在电化学性能评估阶段，首先采用三电极体系（以1 M H₂SO₄为电解液）对单根纤维电极进行测试，通过循环伏安法（CV）和恒电流充放电（GCD）测量其比电容、倍率性能等。接着，使用两根相同的PANI/rGO纤维作为正负极，涂覆聚乙烯醇（PVA）/H₂SO₄凝胶电解质并进一步凝胶化，构建对称的全凝胶态纤维状超级电容器器件。对该器件进行两电极体系测试，评估其CV、GCD、循环稳定性、能量密度和功率密度（通过Ragone图展示）。最后，对器件的机械性能进行了系统性测试，包括在正常、打结、扭曲状态下测量其CV曲线变化，以及将器件重塑为弹簧状结构后，测试其在不同拉伸应变和多次拉伸循环下的电容保持率，并展示了多个器件串联集成以及驱动发光二极管（LED）的应用演示。

本研究取得的主要结果如下：在材料制备与表征方面，成功合成了宏观分子互连的PANI/rGO三维杂化水凝胶。SEM图像显示PANI/rGO纤维具有皱褶的片层结构，与纯rGO纤维相比，片层更厚，直径从100微米略微增加到105微米，这得益于PANI颗粒的引入增大了GO片层间的空间。重要的是，即使含有大量PANI颗粒，纤维结构依然均匀，无明显团聚。元素映射分析证实了碳、氧、氮、磷元素在纤维截面上均匀分布，表明PANI水凝胶与rGO结合均匀。机械性能测试结果表明，PANI/rGO纤维表现出优异的力学特性，其应力-应变曲线在2%以下为弹性线性区，拉伸强度高达140 MPa，断裂伸长率可达31%。相比之下，纯rGO纤维和纯PANI纤维电极在应变超过2%后虽应力较高，但在小于12%的应变下即发生断裂。这种增强的机械性能归因于rGO片层与PANI水凝胶之间的π-π相互作用，以及材料中残留水分带来的氢键和静电相互作用。在三电极体系电化学测试中，优化后的PANI/rGO纤维（PANI水凝胶浓度为4 mg mL⁻¹）表现出最高的电化学活性。在10 mV s⁻¹的扫速下，其质量比电容达到193.65 F g⁻¹，远高于纯rGO纤维（61.40 F g⁻¹）和直接在rGO纤维上原位生长的PANI电极（83.75 F g⁻¹）。CV曲线显示出两对明显的氧化还原峰，对应PANI典型的氧化还原转变。PANI/rGO杂化结构协同了rGO的高导电性和PANI的高赝电容，其相互连通的纳米结构提供了更大的比表面积，有利于电解质的渗透。在器件性能方面，所构建的全凝胶态对称超级电容器在0.08 A g⁻¹的电流密度下，质量比电容为112 F g⁻¹（体积比电容为148 F cm⁻³）。即使在1.26 A g⁻¹的高电流密度下，仍能保持约60 F g⁻¹（80 F cm⁻³）的比电容，表现出良好的倍率性能。器件的循环稳定性测试显示，初始阶段电容有所上升（归因于电解质浸润使更多活性物质暴露），经过17,000次循环后，电容保持率为初始值的86%，库仑效率保持在95%以上。最突出的成果体现在器件的能量密度和机械性能上。该全凝胶态纤维超级电容器的体积能量密度高达8.80 mWh cm⁻³（对应功率密度为30.77 mW cm⁻³），优于文献中报道的许多纤维状超级电容器。在机械性能方面，器件展现出卓越的柔韧性和可重塑性。CV测试表明，器件在正常、打结、扭曲状态下，其曲线形状和电流密度几乎没有变化。更重要的是，器件可以被重塑成弹簧状结构，并在高达约40%的拉伸应变下，电容保持率变化微小。应力-应变测试（基于整个器件的横截面积）显示，全凝胶态器件具有典型的聚合物材料特性，弹性线性区达6%，屈服点后经过应变软化、冷拉，最终在38%应变、130 MPa应力下断裂，显著优于未完全凝胶化的对照组器件。应用演示中，多个器件可串联以提高工作电压，并且成功将12个器件交织成一块2 cm × 2 cm的自支撑纺织物，在平面和弯曲状态下均能为两个串联的LED供电。

本研究的结论是，通过大分子自组装策略成功构建了具有强分子间相互作用（包括静电相互作用、氢键和π-π堆叠）的三维石墨烯/导电聚合物杂化水凝胶。以此材料制备的纤维电极兼具增强的比电容和机械强度。进一步结合凝胶电解质，开发出的全凝胶态超级电容器器件表现出优异的电化学性能、机械柔韧性、可拉伸性和可重塑性。该工作不仅提供了一种构建高性能、一体化柔性电极的通用且简便的策略，而且为下一代可穿戴和便携式电子产品的能源存储单元开辟了新的可能性。

本研究的亮点在于：第一，创新性地提出了通过GO与CPHs的大分子自组装来构建互连三维杂化水凝胶的策略，有效解决了导电聚合物易团聚和石墨烯基材料电化学性能受限的问题。第二，成功实现了从材料到器件的“全凝胶态”设计，电极和电解质均为凝胶态，这种同质结构赋予了器件优异的整体机械兼容性和抗变形能力，能有效避免弯曲、折叠、拉伸过程中的短路问题。第三，器件展现了非凡的可重塑性（如可重构成弹簧状）和可拉伸性（应变高达~40%），这在传统刚性或非均质结构的纤维超级电容器中难以实现。第四，在保持出色机械性能的同时，器件实现了高体积能量密度（8.80 mWh cm⁻³），其综合性能超越了此前报道的多数纤维状超级电容器。第五，研究系统深入，从分子间相互作用的机理阐明，到材料结构表征、机械性能测试、电化学性能评估，再到器件集成与应用演示，构成了一个完整且逻辑严谨的研究体系。

其他有价值的内容包括：该策略具有良好的普适性，可扩展至其他导电聚合物体系，如文中提到的聚吡咯（PPy）/GO杂化水凝胶。研究中对PANI含量进行了优化，发现并非含量越高性能越好，过高浓度（如8 mg mL⁻¹）反而导致导电性下降和电容衰减，这为材料配方优化提供了重要参考。此外，研究详细探讨了凝胶电解质（PVA/H₂SO₄）的固化过程对器件整体机械强度的关键提升作用，强调了器件一体化设计的重要性。