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作者及机构
本研究由Ruiqiang Jia、Ronglong Ye、Zhen Chang（均来自福州大学材料科学与工程学院）、Hao Yu、Ming Wang（吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室）、Guohai Xu（赣南师范大学江西省功能材料化学重点实验室）以及通讯作者Zhiyong Guo和Hongbing Zhan（福州大学）共同完成。论文发表于《Chemistry—A European Journal》2025年第31卷，文章编号e202404423。

学术背景
研究领域为共价有机框架（Covalent Organic Frameworks, COFs）的单晶生长技术。COFs是一类具有高孔隙率、大比表面积和可设计拓扑结构的晶态多孔材料，在气体吸附、催化、光电等领域有重要应用。然而，COFs的单晶生长通常耗时漫长（数周至数月），且结晶质量受动力学与热力学因素制约，限制了其结构解析与性能研究。
本研究旨在结合结晶热力学与动力学原理，开发一种二元溶剂过饱和（Binary Solvent-Supersaturation, BSS）方法，以加速COFs单晶生长，并揭示其生长机制。目标包括：（1）建立扩散-反应生长模型；（2）验证方法的普适性；（3）探索单晶COFs的非线性光学性能。

研究流程
1. 单晶生长方法设计
- 溶剂系统：以1,4-二氧六环（良溶剂）和均三甲苯（不良溶剂）为二元溶剂，通过调节比例（10/0至3/7）控制单体（如三醛基间苯三酚TAM和萘二醛NAP-CHO）的过饱和度。
- 抑制剂调控：固定苯胺（17.5当量）作为聚合抑制剂，延缓反应速率。
- 结晶监测：通过原位光学显微镜追踪晶体尺寸随时间的变化（5天内可达150 μm）。

1. 晶体生长动力学分析

   • 模型建立：晶体尺寸（r）与时间（t）的关系符合幂律函数r∝tⁿ。实验发现：
     
     • 当溶剂比例D:M >5:5时，n≈1，生长为反应控制机制；
       
     • D:M=4:6时，两阶段生长（r∝t¹/²→r∝t）；
       
     • D:M=3:7时，n≈1/3，转为扩散控制机制。
       
   • 过饱和度验证：通过UV-Vis和质谱分析溶液组分，证实TAM的过饱和度是生长速率的关键决定因素。
     

2. 结构表征

   • 单晶X射线衍射（SCXRD）：解析出scFZU-908为十重互穿的dia拓扑结构（空间群P42/n，晶胞参数a=b=25.708 Å, c=7.632 Å）。
     
   • 谱学分析：固体13C CP/MAS NMR（160 ppm处亚胺键特征峰）、FT-IR（1621 cm⁻¹处C=N伸缩振动）证实结构完整性。
     

3. 普适性验证

   • 扩展至含苯并噻二唑（scFZU-215）、甲氧基（scFZU-518）和酚羟基（scFZU-917）的COFs。发现：
     
     • 苯并噻二唑体系需增加苯胺至25当量以抵消氢键干扰；
       
     • 羟基体系因分子内氢键需更高过饱和度驱动结晶。
       

4. 非线性光学性能研究

   • 二次谐波产生（SHG）：scFZU-908和scFZU-215表现出显著SHG信号（源于局部非中心对称的萘基或苯并噻二唑基团），而scFZU-518无响应（中心对称结构）。
     

主要结果
1. 生长速率提升：BSS方法将单晶生长时间缩短至1周，尺寸达数百微米（传统方法需数周）。
2. 机制阐明：过饱和度驱动生长机制从反应控制向扩散控制转变，TAM的过饱和浓度（c-c₀）与生长速率呈正相关。
3. 结构-性能关联：高对称性单晶COFs的SHG活性为非线性光学材料设计提供了新思路。

结论与价值
1. 科学价值：首次提出基于多组分过饱和度的COF单晶生长模型，为结晶机制研究提供了理论框架。
2. 应用价值：快速制备高质量单晶的技术可加速COFs在光电器件、传感器等领域的应用开发。
3. 方法论创新：BSS策略无需复杂设备，仅通过溶剂比例调控即可实现可控生长，具有操作简便、成本低的优势。

研究亮点
1. 创新方法：二元溶剂过饱和策略突破了COFs单晶生长速率的瓶颈。
2. 机制深度：通过动力学拟合与溶液组分分析，揭示了过饱和度的核心作用。
3. 功能拓展：首次报道了COFs单晶的SHG效应，拓展了其光电应用潜力。

其他发现
- 晶体生长后期可能出现表面粗糙化（因单体消耗失衡），可通过补充单体解决。
- 分子内氢键（如酚羟基体系）会显著影响结晶动力学，需针对性优化条件。

（总字数：约1500字）