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基于吩噻嗪取代四苯乙烯衍生物的可溶液加工OLED的白光超电荧光研究

期刊:Journal of Materials Chemistry CDOI:10.1039/d0tc03136d

这篇文档属于类型a,即报告了一项原创性研究。以下是针对该研究的学术报告:


一、作者与发表信息
本研究由Faizal Khan(印度理工学院印多尔分校)、Ervinas Urbanas、Dmytro Volyniuk*、Juozas V. Grazulevicius(考纳斯理工大学)、Shaikh M. Mobin和Rajneesh Misra*(印度理工学院印多尔分校)合作完成,发表于Journal of Materials Chemistry C(J. Mater. Chem. C)2020年第8卷,页码13375–13388,DOI: 10.1039/d0tc03136d。

二、学术背景
1. 研究领域:有机发光材料与器件(OLEDs),聚焦于超荧光(hyperfluorescence)机械致变色(mechanochromism)材料的开发。
2. 研究动机:传统荧光OLEDs的理论外量子效率(EQE)上限仅为5–7.5%,而通过超荧光技术可突破此限制,同时实现高效白光发射。
3. 背景知识
- 超荧光机制:利用热激活延迟荧光(TADF, thermally activated delayed fluorescence)材料作为辅助主体(co-host),通过福斯特共振能量转移(FRET, Förster resonance energy transfer)将单线态激子传递给荧光发射体,实现100%内量子效率。
- 机械致变色:材料在外界机械刺激(如研磨)下发射波长发生偏移的现象,可用于传感、防伪等领域。
4. 研究目标:开发兼具机械致变色和高效超荧光特性的溶液加工型白光OLEDs材料,并揭示其结构与性能的关系。

三、研究流程与实验方法
1. 材料设计与合成
- 研究对象:四种基于吩噻嗪(phenothiazine)和四苯基乙烯(tetraphenylethylene, TPE)的衍生物(PTZTPE-1至PTZTPE-4),其中PTZTPE-2(含氰基)和PTZTPE-3(含苯基丙烯腈)为本研究新合成。
- 合成方法:通过Suzuki偶联反应将TPE硼酸酯与溴代吩噻嗪衍生物连接,产率分别为78%(PTZTPE-2)和69%(PTZTPE-3)。
- 晶体培养:采用蒸气扩散法(PTZTPE-2)和重结晶法(PTZTPE-3)获得单晶,通过X射线衍射(XRD)解析分子堆积模式。

  1. 光物理性质表征

    • 吸收与发射光谱:在THF溶液中测试紫外-可见吸收和光致发光(PL)光谱,PTZTPE-3的发射峰为585 nm(橙光),量子产率(PLQY)达66%(溶液)和39%(掺杂薄膜)。
    • 溶剂化效应:在极性溶剂(如DMF)中,PTZTPE-3发射红移(563 nm→613 nm),证实其强给体-受体(D-A)特性。
  2. 机械致变色行为研究

    • 研磨实验:PTZTPE-2研磨后发射蓝移(517 nm→489 nm),而PTZTPE-3先蓝移(593 nm→590 nm)后红移(→611 nm)。
    • 机理分析:XRD显示PTZTPE-3晶体中存在CN···S分子间相互作用,研磨破坏此作用导致发射偏移。
  3. 电致发光器件制备

    • 器件结构:采用溶液加工法制备双层OLEDs,结构为ITO/MoO₃/TFB(蓝光层)/PTZTPE-3:PCNBczOCF₃:MCP(橙光层)/TSPO1/TPBi/LiF:Al。
    • 性能优化:通过调控掺杂浓度(PTZTPE-3: 2 wt%,PCNBczOCF₃: 15 wt%,MCP: 83 wt%)实现高效FRET。

四、主要结果
1. PTZTPE-3的超荧光性能
- 高效率:器件EQE达8.2%,超过传统荧光OLEDs的理论极限(5–7.5%)。
- 白光特性:CIE色坐标为(0.28, 0.38),显色指数(CRI)为67,接近自然白光(0.33, 0.33)。

  1. 机械致变色机理

    • PTZTPE-3的“双向”发射偏移源于分子间相互作用(如CN···S)的破坏与重组,单晶分析证实了其 dimeric 结构的动态变化。
  2. 电荷传输性质

    • 空穴迁移率测试(TOF法)显示PTZTPE-3的迁移率为7.6×10⁻⁶ cm² V⁻¹ s⁻¹,适合作为发光层而非电荷传输材料。

五、结论与价值
1. 科学价值
- 首次将机械致变色特性与超荧光技术结合,为多功能OLEDs材料设计提供新思路。
- 通过TADF辅助主体(PCNBczOCF₃)实现三重态激子 harvesting,验证了超荧光理论在白光器件中的可行性。

  1. 应用价值
    • 溶液加工工艺降低成本,适用于大面积柔性显示。
    • 机械致变色特性可拓展至防伪、应力传感等领域。

六、研究亮点
1. 材料创新:PTZTPE-3兼具高PLQY(66%)和独特机械响应性。
2. 器件设计:双层结构(蓝光+橙光)实现高效白光,避免TADF材料的稳定性问题。
3. 方法学:结合单晶XRD与TOF测试,揭示了分子堆积与电荷传输的关联性。

七、其他发现
- PTZTPE-3在THF/水混合体系中表现出聚集诱导发光(AIE, aggregation-induced emission)效应,进一步证实其固态发光优势。


该研究通过多学科交叉(合成化学、光物理、器件工程),为下一代OLEDs材料开发提供了重要范例。

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