基于原子尺度模拟的碳化硅衬底上石墨烯生长机理研究
一、 研究团队与发表信息
本研究由来自美国宾夕法尼亚州立大学机械工程系的Weiwei Zhang和Adri C. T. van Duin*（通讯作者）共同完成。研究成果以题为“Atomistic-Scale Simulations of the Graphene Growth on a Silicon Carbide Substrate Using Thermal Decomposition and Chemical Vapor Deposition”的学术论文形式，于2020年发表在化学与材料科学领域的重要期刊《Chemistry of Materials》上（2020, 32, 8306-8317）。
二、 学术背景与研究目标
本研究属于计算材料科学和纳米材料合成领域，聚焦于二维材料石墨烯的制备机理。石墨烯因其卓越的物理化学性质备受关注，其中热分解碳化硅（SiC）法和化学气相沉积（CVD）法是两种有望实现高质量、大面积石墨烯制备的主流技术。然而，这两种方法的生长机理复杂，实验上实时观测原子尺度的动态过程极为困难，限制了人们对生长条件（如温度、衬底晶面）如何影响石墨烯质量的深入理解，从而制约了工艺优化。
先前已有一些理论研究尝试揭示石墨烯在SiC上的生长，例如使用Tersoff、Brenner势或第一性原理（ab initio）计算。但这些方法存在局限：经验势场通常只能模拟硅升华过程，难以处理CVD中复杂的化学反应；而第一性原理计算则受限于系统尺寸和时间尺度，无法展现完整的动态生长图景。因此，开发一种能够同时处理热分解和CVD过程、并适用于大体系长时间模拟的计算工具至关重要。
基于此，本研究的主要目标是：1）开发一个新的适用于Si-C-H体系的ReaxFF反应力场，以准确描述石墨烯在SiC衬底上的生长过程；2）利用该力场进行分子动力学（MD）模拟，系统研究温度对石墨烯形成的影响，确定最佳生长温度窗口；3）分别模拟热分解法和CVD法在SiC不同极性表面（C端和Si端）上的石墨烯生长过程，揭示其微观机制差异；4）分析生长过程中产生的缺陷和晶界结构；5）为实验上合成层数可控的高质量石墨烯提供理论指导和原子尺度见解。
三、 详细研究流程
本研究的工作流程主要包括三个核心部分：新型反应力场的开发与验证、基于不同模型的分子动力学模拟、以及对模拟结果的系统分析。
1. 力场开发与验证（Si/H/Graphene ReaxFF Force Field） * 开发基础：研究团队在Newsome等人于2012年参数化的Si/C/H/O力场基础上进行开发。由于原力场对石墨烯等碳凝聚相的力学化学描述不够精确，研究者将C-2013力场中的碳参数合并到训练集中，以改进对碳化学和动力学的描述。氢参数则来自CHO-2016力场。由此得到了一个新的“Si/H/石墨烯”ReaxFF力场，旨在统一且准确地描述Si-C、Si-H、C-H以及SiC-石墨烯之间的相互作用。 * 验证过程：为了确保力场的可靠性，研究团队从多个方面将其预测结果与密度泛函理论（DFT）计算结果进行了对比验证。 * 键能与角畸变能：对比了Si-C、Si-H键的解离能以及多种分子中键角（如C-C-Si， Si-C-Si等）的畸变能，结果显示ReaxFF预测与DFT结果总体合理吻合。 * 状态方程（EOS）与形成能：对比了SiC晶体的状态方程，两者吻合良好。ReaxFF预测的SiC-金刚石相的形成焓为19.95 kcal/mol，与DFT值（13.6 kcal/mol）接近。此外，硅原子在石墨烯上的吸附能预测也与DFT结果一致。 * 碳环形成与重构：重点验证了力场对多成员碳环（五元环、六元环、七元环等）形成和重构过程的描述能力。通过对比四个典型过程（如五元环向六元环转变、七元环形成、缺陷退火等）的反应能和能垒，发现尽管ReaxFF预测的能垒略低于DFT，但它正确地判断了各过程在能量上的有利或不利趋势，并且对七元环形成等过程的反应能预测与DFT吻合良好。这证明该力场能够合理描述SiC衬底上碳环的形成与重构动力学。
2. 分子动力学模拟模型与设置 研究采用了三种不同的模拟模型来探究不同生长条件和机制： * 过量碳添加模型（ECM）：用于优化生长温度。构建了一个4双层的6H-SiC Si端（001）面 slab模型，在其上方约1.8 Å处随机放置200个碳原子。在1000K至3000K的不同温度下进行1.0纳秒的NVT系综模拟，固定底部双层原子以模拟半无限大衬底。共生成5个初始构型以获得良好统计。 * 热分解模型（TDM）：用于模拟热分解法生长。构建了7双层的6H-SiC slab模型，分别研究C端（001̅）和Si端（001）面。为了在纳米秒时间尺度内模拟硅升华过程，采用了逐步随机移除顶部两个双层中硅原子的方法（而非一次性整层移除），移除速率设定为每25皮秒移除一个硅原子，以避免体系远离平衡态产生非晶碳链。研究中还采用了力偏置蒙特卡洛（FBMC）技术来加速碳环的形成。在2000K、2400K、2800K下对每个表面进行了4个构型的模拟。 * 化学气相沉积模型（CVDM）：用于模拟CVD法生长。模型与TDM类似，但衬底为5双层的Si端SiC。模拟中，以每25皮秒的速率同时向真空层添加两个乙炔（C2H2）分子，并研究其在2000K、2400K、2600K下的反应。同时，为了研究缺陷，还模拟了高频添加（每次添加6个C2H2分子）的情况。同样采用了FBMC技术，并在模拟过程中移除了生成的H2分子。共进行了4个构型的模拟。 * 模拟细节：所有MD/FBMC模拟均使用ADF软件包的ReaxFF模块完成。采用Velocity Verlet算法，时间步长为0.25飞秒，使用Berendsen热浴控温。
3. 数据分析流程 对模拟轨迹的分析主要包括： * 结构可视化：使用VMD或OVITO软件观察并截图，展示碳原子聚集、碳链形成、碳环演化及最终石墨烯结构的形貌。通过颜色梯度区分碳原子与衬底的距离，并用特定颜色高亮五元环、六元环和七元环等结构。 * 定量统计：提取并绘制不同温度、不同生长阶段下，五元环、六元环、七元环（及八元环）的数量随时间（或随硅原子移除数量、随C2H2添加次数）的变化曲线。这直接反映了石墨烯质量（缺陷密度）与生长条件的关系。 * 机理分析：通过分析特定时间序列的原子运动（视频和截图），阐述碳原子扩散、碳链形成、碳环合并与重构、缺陷产生与修复等动态过程，从而推断生长机理。 * 缺陷识别：在最终形成的石墨烯结构中识别并标注出典型的缺陷构型（如Stone-Wales缺陷（55-77）、单空位（5-9）、双空位（5-8-5， 555-777）等）和晶界结构（如5-7-5-7一维晶界）。
四、 主要研究结果
1. 温度优化结果（ECM模拟） 模拟揭示了三种温度依赖的生长机制： * 慢速扩散机制（T < 1000 K）：碳原子扩散缓慢，与衬底相互作用强，仅形成少量碳环，六元环数量增长呈线性。 * 快速扩散主导机制（1000 K < T < 2000 K）：碳原子扩散加快，碳链和二维结构快速形成。在此温度区间，五元环数量超过六元环，符合“五边形优先”规则，表明局部碳贫乏环境不利于完美六元环网络的形成。 * 扩散-反应主导机制（T > 2000 K）：高温显著促进了碳环的结构重构。在2500K和3000K下，六元环数量最终超过五元环，表明缺陷（五元环）可以被退火修复，形成更类似理想石墨烯的结构。然而，温度过高（如3000K）可能导致衬底重构和碳环脱离表面，不利于均匀单层石墨烯的生长。动态过程分析显示，具有高扩散性和反应活性的碳链在碳环重构中扮演关键角色，且石墨烯“岛”的成核对于大面积生长至关重要。
2. 热分解法模拟结果（TDM） 在C端和Si端SiC表面观察到了截然不同的生长机制： * C端（001̅）表面：生长遵循“Ni型”机制（高碳溶解度材料）。随着硅原子移除，产生的碳原子不仅来自被移除的硅层，下层SiC体相中的碳原子也容易偏析出来参与生长。在2400K，衬底变得不稳定并发生重构，加速了碳簇聚集，形成大面积单层石墨烯。在2800K，更多体相碳原子析出，导致在预形成的石墨烯层下方出现第二层甚至多层石墨烯域，表明易于形成多层石墨烯。缺陷分析显示存在5-8-5、55-77等缺陷。 * Si端（001）表面：生长遵循“Cu型”机制（低碳溶解度材料）。表面更为稳定。碳原子和小的碳簇在表面更容易扩散。它们会外延扩散到已形成的石墨烯状结构的边缘，然后通过重构并入，从而发展出大面积单层石墨烯。即使在2800K，第三层硅原子开始被移除，体相碳参与生长，也未观察到明显的多层石墨烯形成。缺陷类型更为丰富，包括55-77、555-777、5-8-5甚至高能量的7557缺陷。典型的5-7-5-7一维晶界在两种表面均有出现。 * 关键发现：两种表面生长动力学的差异源于其稳定性不同。C端表面能较低，体相碳易偏析，导致快速生长和多层形成；Si端表面更稳定，支持碳的表面扩散和外延生长，更适合制备大面积单层石墨烯。这很好地解释了实验中观察到的现象：在C端表面易得到多层石墨烯，而在Si端表面易得到单层石墨烯。
3. 化学气相沉积法模拟结果（CVDM） * 温度影响：在2000K时，C2H2脱氢效率低，表面氢饱和严重，只形成少量小石墨烯结构。在2400K时，脱氢反应增强，H2有效释放，形成了大面积石墨烯。氢原子的存在可以饱和碳环边缘，保持石墨烯结构平整，避免与Si衬底形成强键。在2600K时，衬底开始变得不稳定，石墨烯可能同时从外部（C2H2）和内部（SiC体相）碳源生长。 * 缺陷形成：在CVD生长初期，由于碳源供应相对不足，五元环数量一度超过六元环。随着碳持续供应和结构重构，六元环逐渐占据主导。在高频添加C2H2的模拟中，观察到了与TDM模拟中类似的多种缺陷（5-9， 55-77， 5-8-5等）和5-7-5-7晶界。动态过程显示，C2H2分子首先化学吸附在SiC表面，在表面催化下断裂C-H键形成碳链，进而通过扩散和重组形成碳环并扩展为石墨烯。
五、 研究结论与价值
本研究通过开发新型Si/H/石墨烯ReaxFF反应力场，并系统进行原子尺度分子动力学模拟，全面揭示了在SiC衬底上通过热分解法和CVD法生长石墨烯的微观图景。
主要结论包括： 1. 确定了石墨烯生长的三种温度依赖机制，并指出过低的温度无法形成大面积石墨烯，而过高的温度可能破坏衬底，最佳生长温度在2500K左右。 2. 阐明了热分解法中，石墨烯在SiC的C端和Si端表面遵循不同的生长机制（分别为Ni型和Cu型），这直接决定了两者生长速率和最终层数的差异（C端易得多层，Si端易得单层）。其根本原因在于两个表面的稳定性不同。 3. 证明了CVD法生长需要足够高的温度以实现有效的催化脱氢。高温有助于碳环重构和脱氢反应，从而形成高质量石墨烯结构。 4. 揭示了生长过程中缺陷（如五元环、七元环）和晶界（如一维5-7-5-7边界）的形成与局部碳浓度、碳源供应速率以及结构重构动力学密切相关。
研究的科学价值与应用价值： * 科学价值：提供了关于石墨烯在绝缘衬底SiC上生长的、详尽的原子尺度动力学信息，弥补了实验观测和先前理论计算的不足。清晰地区分并解释了两种生长机制，将微观模拟结果与宏观实验观察（如层数控制）建立了直接联系。 * 应用价值：为实验工作者优化石墨烯生长工艺提供了具体理论指导。例如：通过控制生长温度和硅背景压力，可以调控硅升华速率，从而在C端表面实现从多层到少层甚至单层的可控生长；在Si端表面，利用其稳定性可专注于生长高质量单层石墨烯；在CVD过程中，选择脱氢能较低的碳源有助于在更低温度下生长。研究提出的通过协同控制温度和碳源来实现“层数可调”石墨烯合成的思路，具有重要的实践意义。
六、 研究亮点
七、 其他有价值内容
研究还通过模拟高碳浓度条件（ECM添加600个碳原子），观察到了初始非晶碳结构在退火后分化为类石墨烯多层结构的过程，并通过原子密度函数（ADF）分析证实了层间距离接近石墨的层间距（~3.35 Å），这为了解多层石墨烯的初始形成阶段提供了见解。此外，文中提供的多个模拟过程视频（Supporting Information）直观地展示了石墨烯生长的动态演变，是理解其复杂机理的宝贵资料。