主要作者与研究机构
本研究由Andrey I. Koptyaev、Yuriy A. Zhabanov、Georgy L. Pakhomov、Piotr P. Pershukevich、Serguei M. Arabei和Pavel A. Stuzhin等人合作完成。主要研究单位包括俄罗斯伊万诺沃国立化工大学有机化学与技术学院（Ivanovo State University of Chemistry and Technology）、俄罗斯科学院微结构物理研究所（Institute for Physics of Microstructures of Russian Academy of Sciences）、白俄罗斯国家科学院斯捷潘诺夫物理研究所（B.I. Stepanov Institute of Physics of the National Academy of Sciences of Belarus）以及白俄罗斯国立农业技术大学（Belarusian State Agrarian Technical University）。该论文发表于*International Journal of Molecular Sciences*（《国际分子科学杂志》）2023年第24卷第15168号，于2023年9月6日投稿，10月11日接收，10月14日正式在线发表。
学术背景
金属卟啉化合物的发光性质在溶液和各类基质中已被广泛研究。研究表明，其光谱与光物理性质在很大程度上取决于大杂环配体外围取代基的性质以及中心金属离子的种类。大多数常见的卟啉分子在吡咯环的β位带有烷基或类烷基取代基，这些取代基通常对发光参数影响较小，但能显著提高分子在常见有机溶剂中的溶解度。近年来，该研究团队开始关注初型卟啉（etio-type porphyrins），即天然石油卟啉（petroporphyrins）的合成类似物，它们是化石燃料的组成部分。这类化合物在高真空升华过程中表现出良好的稳定性，并在升华薄膜中展示出较高的光电导性，因而成为光电器件应用的有力候选材料。在各种过渡金属配合物中，初卟啉-I与铟(III)氯化物的新配合物（InCl-EtioP-I）因其晶体中分子呈现不寻常的二维层状堆积模式而格外引人注目。
在以小分子半导体为活性层的光伏转换器中，分子间相互作用较弱，电荷产生通过分子吸收光子并跃迁至激发单重态S1来实现。高效光敏剂的理想参数包括：三重态T1的长寿命、低荧光量子产率以及短荧光寿命。同时，激发能从S1态到T1态以优势途径弛豫对于器件性能十分有利，这可以通过高单线态氧生成量子产率来识别。将铟(III)嵌入螯合窗口（chelate window）可实现上述特征，因为铟的引入通过增强自旋-轨道相互作用（spin–orbital interaction）部分消除了自旋禁阻，即所谓的内重原子效应（internal heavy atom effect），促进了系间窜越（intersystem crossing, ISC）过程。尽管已有文献报道了无金属初卟啉及其若干金属配合物的光致发光性质，但针对铟(III)配合物的此类实验此前尚未开展。本研究旨在通过实验和理论计算手段，系统评估InCl-EtioP-I在298 K和77 K温度下于甲苯溶液中的发光与光物理性质。
详细研究流程
本研究的工作流程主要包括样品制备与溶剂体系选择、稳态光谱测量、光物理参数测定以及量子化学计算四个环节。
在样品与溶剂体系方面，InCl-EtioP-I按照此前报道的方法合成。实验选用甲苯及基于甲苯的混合溶剂体系：纯甲苯溶液、甲苯与乙醚按1:2体积比混合的二元溶液（该混合溶剂在液氮温度下可形成玻璃态基质），以及甲苯-乙醚-碘甲烷按1:2:1体积比组成的三元溶液。加入碘甲烷的目的是考察外重原子效应（external heavy atom effect）对磷光性质的影响。溶液在配备石英杜瓦瓶的低温恒温器中冷冻，样品完全浸入液氮中以获得77 K的低温测试条件。
光谱测量方面，电子吸收光谱使用Cary 500分光光度计（Varian, Australia）测定。荧光、磷光及激发光谱采用升级版SDL-2荧光计（LOMO）测量，该装置配备MDR-12高孔径激发单色仪和MDR-23记录单色仪。激发光源为XBO-150W/1氙灯（Osram）。荧光检测使用FEU-100（230–800 nm）和FEU-62（600–1100 nm）两种冷却光电倍增管，工作于光子计数模式。荧光动力学和发光光谱在Fluorolog-3多功能荧光光谱仪（Horiba Scientific, Japan）上测量，采用T通道光学系统，脉冲激发源为LDH-D-C-375激光二极管（激发波长376 nm，半峰宽约300 ps，重复频率10 MHz）。衰减曲线参数通过Horiba Scientific的DAS6软件计算。
光物理参数测定方面，磷光衰减动力学采用脉冲法记录，使用MDR-2单色仪、FEU-83光电倍增管和Bordo 221数字示波器，对100次测量周期进行平均。激发源为脉冲钕激光器LS-2131M的二次谐波（激发波长532 nm，半峰宽约8 ns，重复频率4–10 Hz，脉冲能量约20–30 mJ）。磷光衰减曲线以对数坐标显示，通过拟合对数时间依赖关系的斜率获得磷光衰减时间。荧光量子产率以四氮杂卟啉（tetraazaporphin）的甲苯溶液为标准（φf = 0.18），单线态氧发光量子产率以铂-二苯并四氮杂异菌绿素为标准（φ∆ = 0.72），均采用相对法测定。磷光量子产率在77 K下相对于荧光量子产率计算，依据荧光和磷光光谱曲线下面积之比确定。
量子化学计算方面，InCl-EtioP-I分子的基态几何构型在DFT水平上使用B3LYP泛函结合def2-TZVP基组进行优化。铟原子的内层电子使用赝势结合相应基组进行描述，其中双占据的1s、2s、2p、3s、3p和3d轨道采用多组态Dirac–Hartree–Fock修正赝势处理。计算使用ORCA 5.0.3程序完成。优化得到的结构具有C4对称性，配体呈非平面构象，四吡咯骨架为穹顶状扭曲。Hessian计算确认无虚频存在，证明优化结构对应势能面上的极小值。振动分辨荧光光谱（来自S1态）在77 K和298 K下通过ORCA的ESD子程序采用路径积分方法计算，使用半峰宽为50 cm⁻¹的洛伦兹函数进行模拟。
主要研究结果
在室温（298 K）下，InCl-EtioP-I在甲苯中的电子吸收光谱呈现强烈的Soret带（410 nm）以及可见区中部两个弱带（542 nm和578 nm）。根据Gouterman四轨道模型，578 nm长波带归因于金属卟啉配合物中由于对称性升高而产生的双重简并激发态的电子跃迁。荧光光谱在580 nm和635 nm处呈现两个谱带，其中短波带对应纯电子跃迁，635 nm带为其振动卫星带。吸收谱与荧光谱在可见区的镜像对称性被破坏，542 nm振动带的相对强度大于635 nm对应带，而其振动频率较小（约1150 cm⁻¹对约1500 cm⁻¹），这可能是电子-振动相互作用的结果。溶剂组成的变化对光谱影响甚微，仅引起1 nm以内的微小蓝移。
在77 K低温条件下，荧光带蓝移约5 nm，符合四吡咯类化合物的温度位移方向。更重要的是，在708 nm处出现了一个新的强发射带，伴随两个递减的长波卫星带。通过比较630 nm和709 nm两个记录波长下的激发光谱，确认这些新发射带来源于InCl-EtioP-I分子本身，而非聚集体或其他杂质。结合后续的光物理测量，波长大于700 nm的发射被明确归属为磷光。磷光光谱由三个谱带组成，两个短波带之间的频率间隔约为1450 cm⁻¹，与荧光带的频率间隔非常接近，证明两类发射来源于相同的分子中心。InCl-EtioP-I的磷光积分强度是荧光积分强度的26.1倍，这一比值在所有已知初卟啉-I金属配合物中是最高的。重要的是，实验中未观察到聚集体的发射特征，说明仅单体分子参与两类发射。
DFT计算得到的理论荧光光谱在298 K下预测了549 nm处的主振动带以及590 nm和656 nm两个振动带。在77 K下，所有计算谱带均发生蓝移，且短波区包含四个谱带。计算得到的辐射跃迁概率在77 K和298 K下分别为2.89 × 10¹¹ s⁻¹和4.14 × 10¹¹ s⁻¹。然而，这些理论值与实验数据推算的kf值存在明显差异。
光物理参数测定结果显示，在纯甲苯中τf为0.19 ns（占96.5%）和3.31 ns（占3.5%），荧光量子产率仅为0.33%，而单线态氧生成量子产率高达81%。在甲苯-乙醚混合溶液中298 K时，荧光衰减呈现双指数行为（0.21 ns占51.8%，1.63 ns占48.2%），φf为0.30%，φ∆降至58%。在77 K时，该体系磷光量子产率达到10.2%，磷光寿命为17.0 ms，磷光/荧光积分强度比为26.1。加入碘甲烷后，77 K下φp反而从10.2%降至7.1%，τp从17.0 ms缩短至6.0 ms，表现出负的外重原子效应。这一现象可归因于中心铟原子（内效应）与溶剂碘原子（外效应）对自旋-轨道相互作用的贡献符号相反，导致自旋-轨道微扰发生破坏性干涉。
结论与意义
本研究首次系统表征了InCl-EtioP-I配合物的发光和光物理性质。在77 K下，该配合物在甲苯-乙醚混合溶液中展现出10.2%的高磷光量子产率和17 ms的长磷光寿命，磷光/荧光积分强度比达到26.1，为初卟啉-I金属配合物中的最高纪录值。这一结果表明，InCl-EtioP-I中T1态的布居过程极为高效。在室温下，单线态氧生成量子产率高达81%（纯甲苯中），进一步证实了三重态布居的高效性以及通过能量转移进行弛豫的优势途径。
从应用角度看，InCl-EtioP-I具备作为有机光电器件光敏材料的优异潜力。高单线态氧量子产率、低温下的强磷光以及298 K下低荧光量子产率，共同表明该分子在吸收光子后以高概率进入长寿命三重态T1，这使其成为有机光伏中合适的电子给体材料。结合其良好的升华性能和成膜能力，该配合物有望在薄膜光电子器件中作为光响应材料得到进一步应用。此外，本研究中观察到的负外重原子效应为深入理解自旋-轨道相互作用的加和性提供了有价值的实验依据。
研究亮点
本研究的突出贡献在于首次报道了铟(III)氯化物-初卟啉-I配合物的全面光物理参数，发现了其创纪录的磷光/荧光比值，并通过实验证实了内、外重原子效应之间的破坏性干涉现象。此外，将光谱测量、动力学分析和量子化学计算相结合的系统研究方法，为类似金属卟啉配合物的光物理研究提供了可资借鉴的实验范式和数据参照。