作者 Julia Schumann、Maik Eichelbaum、Thomas Lunkenbein、Nygil Thomas、Maria Consuelo Álvarez Galván、Robert Schlögl 和 Malte Behrens 来自 Fritz-Haber-Institut der Max-Planck-Gesellschaft 的无机化学系等机构，研究发表于期刊 *ACS Catalysis*，2015 年第 5 卷，第 3260–3270 页，doi: 10.1021/acscatal.5b00188。

本研究的学术背景围绕甲醇合成催化剂 Cu/ZnO/Al₂O₃ 中促进剂（promoter）的作用机制展开。工业甲醇合成是合成气化学中最重要的过程之一，Cu 通常被视为活性相，但 ZnO 和 Al₂O₃ 的作用并不仅仅是惰性载体。长期以来，Cu 与 ZnO 之间的协同效应（synergistic effect）存在争议，包括氢溢流（hydrogen spillover）、强金属-载体相互作用（strong metal support interaction, SMSI）以及 Zn 物种参与活性位点等机制。Al 的促进效应尤其不明确：传统上 Al₂O₃ 被视为结构促进剂（structural promoter），可改善催化剂形貌和稳定性；但也有研究发现少量 Al³⁺ 进入 ZnO 晶格后可以改变单位 Cu 表面积活性。鉴于 ZnO 作为 n 型半导体在掺杂 Al³⁺、Ga³⁺ 后可提高导电性并改变电子结构，作者希望探究这种电子结构的改变是否会影响 Cu/ZnO 体系中的 SMSI 程度，从而影响逆水煤气变换（reverse water-gas shift, RWGS）和甲醇合成的催化性能。为此，作者采用两步法将促进剂与 Cu 相解耦：先合成掺杂 ZnO 载体（ZnO:M，M = Al, Ga, Mg），再通过浸渍法负载 Cu。

研究的详细流程如下。首先，通过共沉淀法（co-precipitation）制备了未促进和分别以 3 mol% Al³⁺、Ga³⁺、Mg²⁺ 促进的 ZnO 载体，前驱体为碱式碳酸锌。沉淀在 338 K、pH 6.5 下进行，随后老化、洗涤、喷雾干燥，并在 603 K 下煅烧。XRD 显示所得 ZnO 均为纳米晶，且未观察到晶态次生相，表明促进剂进入 ZnO 晶格。Al³⁺ 使晶胞轻微收缩，Ga³⁺ 使晶格参数和晶胞体积增大，Mg²⁺ 的晶格常数最接近未掺杂样品。ZnO 晶粒尺寸在 6.7 nm（ZnO:Ga）至 12.9 nm（ZnO）之间，其中 Ga 掺杂使晶粒尺寸减小约 50%。BET 比表面积与晶粒尺寸趋势一致：ZnO:Ga 最大（95 m²/g），未掺杂 ZnO 最小（41 m²/g）。第二步，通过柠檬酸铜路线将约 10 wt% Cu 浸渍到 ZnO:M 载体上，再在 603 K 下煅烧。XRD 表明 CuO 晶粒仅 2–5 nm，分散良好。之后在 523 K 下还原得到金属 Cu 颗粒，粒径约 4 nm。表征方法包括 XRD、XRF、N₂ 物理吸附、N₂O 反应前沿色谱（N₂O-RFC）、H₂ 瞬态吸附（H₂-TA）、SEM、HAADF-STEM、UV-vis 漫反射光谱、程序升温还原（TPR）、XPS 深度剖析、原位微波电导率测量、EPR 以及催化活性测试。微波腔微扰技术（microwave cavity perturbation technique）是本研究中一种非接触式原位电导率测量方法，可在高温和不同气氛下研究催化剂粉末的电荷传输性质。N₂O-RFC 与 H₂-TA 的对比可以区分 Cu 表面位点与 ZnO 的氧化还原活性缺陷位点（redox-active defect sites）。催化测试包括常压 RWGS（H₂/CO₂ = ¹⁄₁ 和 3/1）以及 30 bar 合成气条件下的甲醇合成。

主要结果方面，在 RWGS 反应中，活性顺序为 Cu/ZnO:Ga ≈ Cu/ZnO:Al > Cu/ZnO > Cu/ZnO:Mg。以 N₂O-RFC 测量 Cu 表面积归一化后的本征活性（intrinsic activity）显示 Al、Ga 掺杂样品更高。Cu/ZnO、Cu/ZnO:Al、Cu/ZnO:Ga、Cu/ZnO:Mg 的 RWGS 活化能分别为 99、87、89、98 kJ/mol，表明 Al³⁺ 和 Ga³⁺ 降低了活化能。H₂ 反应级数在 Al、Ga 掺杂样品中由 0.18 降至约 0.15–0.16，CO₂ 反应级数由 0.2 升至 0.3。这些结果说明三价促进剂在 RWGS 中表现为电子促进剂（electronic promoter），可能通过增强 ZnO 对 H₂ 的吸附和还原性来促进反应。在甲醇合成中（30 bar，合成气），活性顺序与 RWGS 相同，Cu/ZnO:Al 和 Cu/ZnO:Ga 的产率几乎是未掺杂 Cu/ZnO 的两倍。以 H₂-TA 归一化的本征活性显示 Al、Ga 掺杂样品略高，但各样品活化能均接近 56 kJ/mol，差异很小。这说明在高压合成气条件下，Al³⁺ 和 Ga³⁺ 主要表现为结构促进剂（structural promoter），而非改变速率决定步骤的电子促进剂。TPR 结果显示，CuO 的还原峰温度按 Ga < Al < Mg 的顺序升高；各负载样品中 ZnO 还原量均高于纯载体，其中 Cu/ZnO:Al 的 ZnO 还原量最高（201 μmol/g），而未掺杂、Mg、Ga 掺杂分别为 151、38、113 μmol/g。这表明 Cu 的存在促进了 ZnO 的还原，且 Al 掺杂最有利于氧空位（oxygen vacancy）形成。微波电导率结果显示，ZnO:Al 和 ZnO:Ga 的绝对电导率比纯 ZnO 提高数个数量级，并在 H₂ 中升高、在 O₂ 中降低；而 ZnO:Mg 的电导率更低，且几乎对 H₂/O₂ 气氛无响应。UV-vis 光谱表明 Ga、Al 掺杂使表观光学带隙（optical band gap）减小，Mg 掺杂使带隙增大。EPR 在 g = 1.963 处检测到 Al、Ga 掺杂 ZnO 的浅施主（shallow donor）信号，而纯 ZnO 和 ZnO:Mg 信号很弱；此外在 g ≈ 2.04 处 ZnO 与 ZnO:Ga 显示宽共振信号，可能对应氧空位或表面吸附氧。XPS 深度剖析显示还原后 Ga 在表面富集，而 Mg 含量接近名义值。这些结果表明 Al³⁺ 和 Ga³⁺ 作为 n 型施主掺杂提高了 ZnO 电子导电性并增加缺陷态密度，而 Mg²⁺ 则降低施主密度、使 ZnO 更绝缘。

结论方面，作者成功利用两步法制备的模型催化剂证明促进剂可以独立于 Cu 组分调节 ZnO 载体的电子性质和还原性。Al³⁺ 和 Ga³⁺ 提高 ZnO 导电性和缺陷浓度，Mg²⁺ 则降低导电性。在 RWGS 中，Al³⁺ 和 Ga³⁺ 表现为电子促进剂，降低活化能并促进 H₂ 活化；在甲醇合成中，它们主要表现为结构促进剂，可能通过增强 SMSI、促进 ZnO 表面迁移和氧空位形成来增加活性位点数量。Mg²⁺ 对两个反应均无益。作者还提出 SMSI 可通过选择合适掺杂阳离子来调控，ZnO 的可还原性是 Cu/ZnO 体系中动态金属-载体相互作用的关键性质。

本研究的亮点包括：采用两步法制备模型催化剂，实现了促进剂与 Cu 相的解耦；使用非接触式微波电导率测量结合 UV-vis、EPR、TPR 等手段系统关联载体的电子结构与催化性能；明确区分了 Al³⁺ 和 Ga³⁺ 在 RWGS 和甲醇合成中的不同促进机制；发现 N₂O-RFC 测得的缺陷位点与催化活性之间可能存在关联。其科学价值在于为理解 Cu/ZnO 催化剂中电子促进和结构促进提供了实验证据，应用价值在于可为工业 Cu/ZnO/Al₂O₃ 催化剂中促进剂的选择和优化提供理论参考。此外，作者还指出 Al³⁺ 和 Ga³⁺ 在还原条件下可能向表面富集，尽管未在高压原位条件下检测到 Zn 表面覆盖度的显著增加，但这提示促进剂迁移对活性位点的影响值得进一步研究。