《质子交换膜电解槽中自修复非贵金属氧化物阳极实现1000小时以上稳定性》研究报告

一、研究团队与发表信息
本研究由华东理工大学材料科学与工程学院杨化桂、刘鹏飞、侯宇团队主导，合作单位包括华东理工大学化学与分子工程学院及澳大利亚格里菲斯大学清洁能源催化中心。论文于2025年8月发表于《Energy & Environmental Science》（DOI: 10.1039/d5ee02703a），第一作者为Lin Miao Yu和Li Wen Jing。

二、学术背景与研究目标
质子交换膜水电解技术（Proton Exchange Membrane Water Electrolysis, PEMWE）是绿氢生产的关键技术，但其阳极析氧反应（OER）依赖稀缺的铱（Ir）基催化剂。当前Ir资源难以满足TW级氢经济需求（需消耗40年全球Ir产量）。非贵金属催化剂在酸性高电位条件下易溶解失效，成为PEMWE规模化应用的瓶颈。
本研究旨在开发一种动态稳定的非贵金属氧化物阳极材料——镧掺杂钴锰氧化物（La-doped Co-Mn oxide, LCM），通过溶解-再沉积动态平衡机制，在安培级电流密度（2–5 A cm⁻²）下实现长期稳定运行，降低对Ir的依赖。

三、研究流程与方法
1. 材料合成与结构表征
- 合成方法：通过硝酸盐前驱体在250℃空气退火制备LCM，La掺杂量为1.6 at%。
- 结构分析：X射线衍射（XRD）、同步辐射XRD（SR-XRD）确认LCM保持尖晶石结构；X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收谱（XAS）显示La掺杂引入大量氧空位，降低Co/Mn氧化态。
- 形貌表征：高角环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）证实La、Co、Mn均匀分布，表面形成1 nm非晶层。

1. 电化学性能测试

   • H型电解池测试：在0.5 M H₂SO₄中，LCM的OER过电位比未掺杂CM催化剂低65 mV（10 mA cm⁻²）。
     
   • PEMWE全电池测试：
     
     • 极化曲线：使用Nafion 115膜，2 A cm⁻²下电压为2.32 V，4 A cm⁻²为2.54 V；Nafion 212膜在6 A cm⁻²下电压为2.54 V。
       
     • 稳定性测试：2 A cm⁻²连续运行1200小时能耗仅增加8.45%，5 A cm⁻²下稳定运行200小时。
       

2. 动态平衡机制验证

   • ICP-OES分析：电解液中Co/Mn离子浓度在240小时后趋于零，表明溶解与再沉积达到动态平衡。
     
   • 电解质替换实验：LCM在电解质更换后5000秒内恢复活性，而CM催化剂持续衰减。
     
   • 理论计算：La掺杂促进氧空位形成，使Co以CoO₂固态再沉积（而非Co²⁺离子），修复表面缺陷。
     

3. 原位光谱与机理研究

   • Operando Raman：1.5 V电位下LCM表面形成非晶CoOOH活性层。
     
   • Operando XAS：Mn优先氧化缓冲电荷，抑制Co过度氧化，维持尖晶石骨架稳定性。
     

四、主要研究结果
1. 结构稳定性：La³⁰的大离子半径诱导晶格畸变，增强Co-O键强度，Mn作为电子缓冲剂抑制结构坍塌。
2. 动态自修复：氧空位捕获电解液中的CoO₂实现表面活性位点再生，电流密度越高，再沉积速率越快（5 A cm⁻²下平衡时间缩短）。
3. 性能突破：总电荷转移量达10⁶ C cm⁻²，远超此前报道的非贵金属催化剂（如WO₄²⁻稳定的Co₃O₄仅608小时@1 A cm⁻²）。

五、结论与价值
1. 科学意义：首次揭示非贵金属催化剂在PEMWE中的动态平衡机制，为设计自修复电催化剂提供新范式。
2. 应用价值：LCM阳极的Ir替代潜力可降低PEMWE系统成本，推动TW级绿氢产业发展。
3. 技术延伸：通过优化阳极架构（如催化剂层厚度、Ti多孔传输层）可进一步提升能效。

六、研究亮点
1. 创新材料设计：La掺杂协同氧空位实现“体相稳定+表面自修复”双功能。
2. 工业级性能：首次在安培级电流密度下实现>1000小时稳定性，满足DOE电解槽寿命标准。
3. 多尺度表征：结合Operando光谱与原子分辨率STEM，阐明动态平衡的原子级机制。

七、其他发现
- pH依赖性：PEMWE运行pH（2–4）下Mn溶解率显著低于强酸性条件（pH 0），避免MnO₄⁻生成导致的电解液污染。
- 膜稳定性：Nafion膜质子电导率仅下降6%（40.7 vs. 43.3 mS cm⁻¹），证明金属离子渗透可控。

该研究为下一代PEMWE非贵金属阳极的开发奠定了理论和实验基础，相关技术已申请专利保护。