氮中心有机盐实现高能量密度电池的稳定锂离子供应——锂离子补偿化学新突破

一、研究团队与发表信息
本研究由复旦大学高分子科学系、纤维材料与器件研究院、聚合物分子工程国家重点实验室的Yue Gao教授团队主导，团队成员包括Ziyang Kang、Shengfei Wang等多名研究者。研究成果发表于化学领域顶级期刊《Journal of the American Chemical Society》（J. Am. Chem. Soc.）2025年第147卷，论文标题为《Nitrogen-Centered Organic Salts Enable Stable Lithium-Ion Supply for High-Energy-Density Batteries》。

二、学术背景与研究目标
科学领域：本研究属于高能量密度锂离子电池（lithium-ion batteries, LIBs）的电极材料化学领域，聚焦于解决硅基负极（silicon-based anodes）首次循环中高达20%的锂离子不可逆损耗问题。

研究动机：当前锂补偿策略中，传统有机锂盐（如含羰基/羧基的化合物）存在分解电位过高、副反应产气及空气稳定性差三大缺陷，严重制约其实用性。氮（nitrogen, N）元素因其多重氧化态和可调控的电子结构，被认为可设计出更稳定的锂补偿剂。

研究目标：通过半监督机器学习（semi-supervised machine learning）筛选并合成一种氮中心有机锂盐，实现以下功能：
1. 在3.8–4.3 V电压范围内高效释放锂离子；
2. 分解产物无气体生成且能稳定电池化学环境；
3. 抑制高电压下镍钴锰三元正极（NCM811）的过渡金属溶解。

三、研究流程与方法
1. 分子筛选与设计
- 数据准备：建立585个邻苯二胺衍生物（o-phenylenediamine analogues）分子库，通过元素分析（C/H/N/F为主）和分子量分布（206/192/178 g mol⁻¹为主）筛选候选分子。
- 机器学习模型：采用改进的K-means聚类算法（K=12，轮廓系数最优），结合主成分分析（PCA）降维，将分子分为12类。通过密度泛函理论（DFT）计算氧化电位，筛选出氧化电位匹配NCM正极工作窗口的Cluster 4/7/9分子。
- 多指标评分：综合电化学稳定性、合成可行性、环境友好性及比容量（specific capacity），最终选定得分最高的分子Li₂N₂C₇H₄O（锂-苯并咪唑-2-酮）。

1. 合成与表征

   • 合成路径：2H-苯并咪唑-2-酮与甲醇锂反应制得Li₂N₂C₇H₄O。
     
   • 结构验证：
     
     • 傅里叶变换红外光谱（FTIR）显示N–H键（2600–3300 cm⁻¹）消失，保留C=O（1740 cm⁻¹）和芳环（1483 cm⁻¹）特征峰；
       
     • 核磁共振（¹H NMR）中10.52 ppm位移消失，X射线光电子能谱（XPS）检测到Li 1s信号，证实N–Li键形成。
       

2. 电化学性能测试

   • 分解机制：循环伏安（CV）显示Li₂N₂C₇H₄O在3.8–4.3 V发生两步不可逆氧化，通过自由基路径释放2个Li⁺，生成苯并咪唑酮（C₇H₄N₂O）。比容量达362 mAh g⁻¹（理论值367 mAh g⁻¹）。
     
   • 空气稳定性：暴露于潮湿空气24小时后，FTIR谱图与电压曲线无变化。
     

3. 电池性能验证

   • 正极保护：X射线衍射（XRD）显示含Li₂N₂C₇H₄O的NCM811电极循环后（003）峰位移减少，表明其抑制了阳离子混排；ICP-MS测得过渡金属溶解量降低（Ni: 336.2 ppm→47.4 ppm）。
     
   • 全电池测试：SiO/C‖NCM811软包电池中，添加5 wt% Li₂N₂C₇H₄O后：
     
     • 初始放电容量从186.7提升至205.5 mAh g⁻¹；
       
     • 500次循环后容量保持率84.1%（对照组67.2%）。
       

四、主要结果与逻辑链条
1. 分子筛选结果：机器学习结合DFT计算高效锁定Li₂N₂C₇H₄O，其氧化电位（3.8–4.3 V）与NCM811工作窗口匹配。
2. 分解机制验证：CV与电压曲线证实其两步氧化路径，无气体生成，且产物C₇H₄N₂O可络合过渡金属离子，抑制正极降解。
3. 性能提升：全电池数据直接证明该分子兼具锂补偿和正极保护双重功能，循环稳定性显著提升。

五、结论与价值
科学价值：
- 首次提出氮中心有机锂盐的氧化还原机制，为锂补偿剂设计提供新范式；
- 验证机器学习加速功能材料发现的可行性。

应用价值：
- 解决硅基负极首效低、NCM811高电压不稳定的产业难题；
- 分子空气稳定性优异，兼容工业化电池制造流程。

六、研究亮点
1. 方法创新：半监督机器学习与电化学理论结合，实现分子精准筛选。
2. 分子设计：Li₂N₂C₇H₄O兼具高比容量（367 mAh g⁻¹）与界面稳定功能。
3. 性能突破：全电池能量密度提升10%的同时，循环寿命延长25%。

七、其他发现
- 分解产物C₇H₄N₂O在正极表面形成富含LiF的CEI层（XPS验证），进一步抑制电解液副反应；
- 对比实验证明传统锂盐Li₂C₄O₄因分解电位过高（4.4 V）导致电极裂纹和容量衰减。

（全文约2000字）