作者 Jiawen Wu 等来自天津大学化工学院（School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University，Tianjin 300354, China）、昆明理工大学化工学院云南省节能与新磷材料重点实验室（Faculty of Chemical Engineering, Yunnan Provincial Key Laboratory of Energy Saving in Phosphorus, Chemical Engineering and New Phosphorus Materials, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650500, Yunnan, China）以及天津大学绍兴研究院（Institute of Shaoxing, Tianjin University, Shaoxing 312300, Zhejiang, China）。本文发表于 Journal of Energy Chemistry（2024年第98卷，634-644页）。研究主题为单原子氧还原电催化剂（single-atom oxygen reduction catalyst, ORR）的结构优化，以提升活性位点密度（site density）及改善质量传递特性（mass transfer）。以下是对研究的详细介绍。
氧还原反应（Oxygen Reduction Reaction, ORR）是能源转化（如燃料电池和锌空气电池等）中的关键电化学过程，通常需要高效催化剂。贵金属催化剂如铂（Pt）虽然效率高，但由于其稀缺且昂贵，限制了其大规模应用。近年来，碳基单原子催化剂（single-atom catalysts, SACs）被认为是贵金属催化剂的替代品，尤其是氮掺杂碳基铁单原子催化剂（Fe-N-C），因其在碱性和酸性介质中的卓越表现而备受瞩目。
然而，现有的Fe-N-C催化剂在实际应用中仍然面临两大挑战：一是活性位点密度不足，这限制了电子转移反应的效率；二是传质性能尚未优化，导致气—液—固三相界面的形成受阻，从而对催化剂的性能造成损害。为了解决这些问题，本文提出了一种结构工程方法，通过软模板（soft-template）涂覆策略，制备中空且具有等级孔结构的氮掺杂碳骨架（hierarchically porous N-doped carbon framework）以固定原子分散的铁位点。
（1）前体合成
采用金属有机框架化合物（MOF）ZIF-8为前体，通过部分用铁（Fe）取代其金属节点，合成铁掺杂的ZIF-8（Fe/ZIF-8）。通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察，Fe/ZIF-8表现出典型的十二面体结构。
（2）软模板涂覆
将Fe/ZIF-8置于Tris-HCl缓冲液（pH 8.5）和多巴胺溶液中，利用多巴胺的自聚合特性在Fe/ZIF-8表面形成一层薄的聚多巴胺（polydopamine, PDA）涂层。
（3）高温热解
在氮气气氛中对样品升温至1000°C进行热解，生成中空且具有等级孔结构的催化剂FENC-H。对比样品FENC-S则直接以Fe/ZIF-8为前体进行热解而不使用软模板。
通过SEM、TEM、高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）、X射线衍射（XRD）及能谱分析（EDS）确认FENC-H已成功形成中空结构，并且Fe以单原子形式均匀分散在氮掺杂碳骨架中。此外，借助X射线光电子能谱（XPS）与同步辐射X射线吸收精细结构（XANES和EXAFS）对Fe的电子结构与配位环境进行了进一步分析，证实Fe主要以Fe-N键存在，且在FENC-H中较FENC-S具有更高的表面活性位点密度。
在0.1 M KOH中进行氧还原反应测试，结果表明FENC-H展现了卓越的催化性能： - 半波电位（E1/2）为0.902 V，高于FENC-S（0.872 V）和商用Pt/C催化剂（0.855 V）。 - 本征动力学电流密度（Jk, 0.85 V）达30.49 mA cm^–2，显著优于FENC-S（9.95 mA cm^–2）和Pt/C（6.22 mA cm^–2）。 - 在0.1 M HClO4中，FENC-H的E1/2为0.814 V，接近Pt/C（0.854 V）并高于FENC-S（0.785 V）。 - FENC-H表现出接近理论值的4电子转移途径，过氧化氢产率低于2%。
此外，FENC-H在甲醇毒化测试与长期耐久性测试中表现优秀，在碱性介质中40小时后电流保持率为89%，酸性介质中12小时后保持93%。
通过原位亚硝酸根剥离法测定催化剂的可利用活性位点密度（SD_mass），FENC-H的值为4.98×10^19 sites/g，高于FENC-S的4.49×10^19 sites/g。这表明软模板策略显著提升了活性位点的暴露程度与利用率。
N2吸附-脱附测试表明，FENC-H具有472.56 m^2 g^–1的比表面积和197.40 m^2 g^–1的外表面积比例（41.8%）。其等级孔结构包含微孔、介孔和大孔，有利于高效的气体与电解质传输。
通过原位电化学阻抗谱（EIS）及弛豫时间分布（DRT）分析进一步解析FENC-H的质量传递性能。结果揭示： - FENC-H的低频区域传质阻抗显著低于FENC-S，氧气扩散系数（D_oxygen）为1.09×10^–5 cm^2 s^–1，是FENC-S的10倍。 - DRT分析指出，FENC-H的动力学与传质过程在降极过程中表现出明显改善，反映了其优化的孔结构和传质路径。
本文开发了一种基于软模板涂覆的结构工程策略成功制备了高效的FENC-H催化剂。其优化的中空等级孔结构显著提升了活性位点密度和传质性能，表现出卓越的ORR催化性能，并在锌空气电池等实际应用中展现出优越性：峰值功率密度达203.8 mW cm^–2，高于Pt/C（123.4 mW cm^–2）。此外，原位EIS结合DRT分析方法为深入理解催化剂的传质行为提供了新的视角。
该研究不仅为单原子催化剂的设计提供了新思路，也具有广泛的能源转化应用潜力。此外，未来可进一步优化该方法以适应其他金属原子催化剂，并探索其在实际电池装置中的稳定性和经济可行性。