类型a：学术研究报告

本研究由Ze-Jie Lv（吕泽杰，德国哥廷根大学）、Kim A. Eisenlohr（德国法兰克福大学）等来自德国多所高校的研究团队合作完成，成果于2024年11月发表于Nature Chemistry（Volume 16, Pages 1788–1793），论文标题为《Triplet carbenes with transition-metal substituents》。该研究通过过渡金属取代策略，首次合成并表征了在低温以上条件下仍能稳定存在的三重态金属卡宾（triplet metallocarbenes），并揭示了其独特的自旋极化推拉（spin-polarized push–pull）稳定机制。

学术背景

卡宾（carbenes，R1–C–R2）是一类二价碳中性物种，其单线态（singlet）稳定化策略（如π相互作用）已推动了过去30年的广泛应用（如N-杂环卡宾催化剂）。然而，三重态卡宾（triplet carbenes）因其开壳层电子结构难以稳定，尤其在非低温条件下更罕见。传统理论认为，电正性取代基（如SiH₃）可通过抑制π相互作用稳定三重态（如H–C–SiH₃的ΔEₛₜ=18.4 kcal/mol），但此类策略效率有限。过渡金属取代（metallocarbenes, M–C–R）虽被提出可能稳定三重态，但此前已知的金属卡宾均为单线态（如金、铜卡宾），因其电子构型更接近高能激发态而非基态。本研究旨在填补这一空白，探索通过金属片段调控实现三重态卡宾的稳定化。

研究流程与实验方法

1. 前体合成与表征
   研究团队设计合成了两种重氮烷基配合物（diazoalkyl complexes）作为卡宾前体：[Pdᴵᴵ(C(N₂)SiMe₃)(PNP)]（1a）和[Ptᴵᴵ(C(N₂)SiMe₃)(PNP′)]（1b）。通过盐复分解反应（salt metathesis）获得目标化合物，并利用红外光谱（IR，ν̃CN₂=¹⁹⁵¹⁄₁₉₆₆ cm⁻¹）和X射线单晶衍射确认结构。紫外-可见光谱（UV-Vis）显示1a在548 nm处存在弱吸收带，归属为π*N=N→π*N=N跃迁，与TD-DFT计算结果（551 nm）一致。

2. 光化学转化与中间体捕获
   在525 nm LED光照下，1a/b在甲苯溶液中发生N₂解离，生成金属卡宾中间体[M(C(SiMe₃))(PNP)]（5a/b）。通过低温（77 K）UV-Vis光谱追踪，观察到5a在517 nm的特征吸收峰，与三重态构型的TD-DFT预测吻合。进一步在-35°C下引入CO或苯酚，分别捕获得到酮烯基（ketenyl，3）和苯氧基烷基（phenoxyalkyl，4）产物，证实卡宾中间体的存在及其反应活性。

3. 固态结构与磁性表征
   通过晶体-晶体光化学转化（in crystallo photolysis）技术，在100 K下对单晶1a/b进行光照，获得部分转化的卡宾结构（转化率52%/46%）。X射线衍射显示5a/b的M–C–Si键角显著线性化（∠Pd–C–Si=164.9°，对比前体136.5°），M–C键长缩短（Pd–C: 1.98 Å vs. 前体2.095 Å），符合三重态构型的DFT优化结果（∠Pd–C–Si=169°）。
   超导量子干涉仪（SQUID）磁性测试表明，5a/b具有三重态基态，零场分裂参数（ZFS）分别为D=5.1 cm⁻¹（Pd）和73 cm⁻¹（Pt），与多参考态计算（CASSCF/NEVPT2）结果（D=4.⁵⁄₆₄.8 cm⁻¹）一致。

4. 电子结构与成键分析
   量子化学计算（ONIOM-CC、NBO、EDA-NOCV）揭示：

   • 自旋极化推拉机制：金属dπ轨道（β自旋）向卡宾碳提供电子（β-push），同时SiMe₃通过α自旋通道从碳拉电子（α-pull），沿两个π平面对称稳定三重态。
     
   • 与单线态卡宾的差异：传统推拉稳定单线态卡宾依赖正交π相互作用，而本研究的三重态卡宾通过双向自旋极化保持p轨道简并。
     
   • 反应路径：C–H插入通过单线态过渡态（ΔG‡比三重态路径低4 kcal/mol），而CO加成则优选三重态路径（ΔΔG‡=6.9 kcal/mol）。

主要结果与结论

1. 成果：成功合成首例在非低温条件下稳定的三重态金属卡宾（Pd/Pt–C–SiMe₃），其寿命足以进行分子间反应（如CO捕获）。
   
2. 机制创新：提出“自旋极化推拉”模型，突破了传统卡宾稳定化策略的局限，为开壳层卡宾电子异构体（electromers）的设计提供了新思路。
   
3. 理论意义：弥合了卡宾与金属卡拜（carbyne complexes, M≡C–R）之间的概念鸿沟，扩展了Fischer-Schrock卡拜键合模型。
   
4. 应用潜力：三重态卡宾的高反应活性可能催生新型催化或小分子活化体系。

研究亮点

• 方法创新：结合晶体光化学转化、SQUID磁性测试与多参考态计算，实现了三重态卡宾的结构与电子态精准解析。
  
• 理论突破：揭示了金属取代对卡宾自旋态的调控规律，提出“圆柱对称配体场”设计策略。
  
• 合成挑战：克服了重氮前体易线性异构化的难题，通过配体空间位阻控制获得目标支链结构。

其他价值

本研究为后续设计更多持久性三重态卡宾（如稀土金属体系）奠定了基础，并可能启发新型自旋催化材料的开发。数据已公开于GRO.repository（DOI:10.25625/die64h）和剑桥晶体学数据库（CCDC 2320937-2320946）。