本研究由来自中国科学院大学物理科学学院和复旦大学材料科学系的Mingquan Xu、Aowen Li、Stephen J. Pennycook、Shang-Peng Gao和Wu Zhou共同完成，成果于2023年10月31日发表在《Physical Review Letters》期刊上，标题为”Probing a defect-site-specific electronic orbital in graphene with single-atom sensitivity”。

学术背景

该研究属于凝聚态物理和材料科学的交叉领域，聚焦单原子缺陷对二维材料电子结构的调控。石墨烯作为典型的二维材料，其缺陷工程是调控其电子性质的重要手段。然而，传统表征技术如扫描隧道显微镜（STM）和非接触原子力显微镜（nc-AFM）局限于表面吸附分子研究，而X射线衍射等技术缺乏原子级分辨率。研究团队创新性地利用原子分辨率电子能量损失近边精细结构（ELNES）光谱技术，首次实现了对石墨烯中硅点缺陷周围未占据pz轨道的实空间成像，为理解缺陷化学键与材料性能的关联提供了新范式。

研究方法与技术路线

研究分为四个关键实验阶段：

1. 样品制备与表征：

   • 采用化学气相沉积法制备含硅点缺陷的单层石墨烯样品（Si-C4和Si-C3两种构型）。通过Nion HERMES球差校正扫描透射电镜（STEM）在60 kV加速电压下进行原子分辨率成像，配合直接电子探测器（Dectris ELA）采集信号，实现0.4×0.4 nm²扫描窗口内的ELNES谱图采集。

2. 原子级ELNES分析：

   • 针对硅四配位缺陷（Si-C4），将邻近碳原子分为三组：第一近邻碳（1st C，键长≈1.9 Å）、五元环中的第二近邻碳（2nd C）和变形六元环中的第三近邻碳（3rd C）。通过累积采集每个位点的碳K边谱（能量分辨率≈0.3 eV），发现Si-C4构型在283.5 eV处出现独特的前峰（a峰），该特征在原始石墨烯和Si-C3构型中均未出现。

3. 理论计算验证：

   • 采用密度泛函理论（DFT）计算能带结构，发现Si-C4缺陷导致费米能级相对于狄拉克点下移（约0.5 eV），使π键合态变为未占据态，这解释了a峰的起源。通过模拟动量转移依赖的ELNES谱（公式：I(δE)=Aε_∥+Bε_⊥），证实a峰对应垂直于石墨烯基面的pz轨道。

4. 轨道空间成像：

   • 开发了基于像素级信噪比优化的ELNES mapping技术，在12 mrad收集半角下获得a峰（283.5 eV）和b峰（286 eV）的空间分布图。结果显示a峰信号在缺陷位点呈弥散分布（空间扩展≈2.3 Å），而b峰严格局域在1st C位点，反映了硅-碳键合轨道的不同空间定域性。

关键发现

1. 缺陷特异性电子态：

   • Si-C4构型中，a峰的强度从1st C到3rd C呈指数衰减（衰减长度≈1.2 Å），其积分强度比π*/σ*峰高30%，表明硅掺杂显著改变了碳原子的sp²杂化状态。DFT计算显示该峰对应未占据的π*态，源于费米能级下移导致的电子缺失。

2. 化学键合解析：

   • b峰（位于286 eV）仅在1st C位点出现，强度比原始石墨烯高200%，证实了硅-碳键的强局域性。通过DFT投影态密度分析，发现该峰源自Si 3d轨道与C 2p轨道的杂化。

3. 技术突破：

   • 发展出低剂量（<100 e⁻/Ų）原子级EELS采集方法，使单像素曝光时间缩短至0.1 ms，信噪比提升5倍。结合直接电子探测技术，实现了0.1 nm空间分辨率下的轨道成像。

科学价值与应用前景

该研究首次在实空间观测到缺陷位点特异性的未占据轨道，为理解二维材料中缺陷-电子态关联提供了直接证据。技术层面上，建立的原子级ELNES分析方法可推广至其他二维体系（如过渡金属硫化物），在量子器件缺陷工程中具有重要应用价值。理论方面，揭示了四配位硅缺陷通过调控费米能级影响石墨烯载流子输运的微观机制，为设计新型石墨烯基电子器件提供了理论指导。

研究亮点

1. 方法创新性：将ELNES光谱的空间分辨率推进至单原子水平（0.12 nm），突破了传统EELS技术在二维材料中的应用瓶颈。
2. 发现原创性：首次实验证实硅点缺陷诱导的未占据pz轨道在实空间的分布特征，解决了关于缺陷态空间扩展性的长期争议。
3. 技术通用性：建立的低电压（60 kV）STEM-EELS工作流程可广泛应用于辐射敏感材料的研究。

其他重要发现

研究还发现收集半角对轨道成像的显著影响：当收集半角从75 mrad减小至12 mrad时，a峰信号强度增加40%，证实了该技术对轨道取向的敏感性。这一发现为未来研究各向异性材料中的轨道工程提供了新思路。