本研究题为“Moss-like CoB/CeO₂ Heterojunction as an Efficient Electrocatalyst for Oxygen Evolution Reaction under Alkaline Conditions”，由来自上海电力大学能源与机械工程学院、上海电力大学数理学院、中国科学院大连化学物理研究所以及上海市特种设备监督检验技术研究院的研究团队共同完成。论文由Weijie Fang、Chaofan Liu等作为共同第一作者，通讯作者为Jiang Wu、Jia Lin和Zhongwei Chen。该研究以接受手稿的形式在线发表于皇家化学会的期刊 Inorganic Chemistry Frontiers 上。
本研究的学术背景聚焦于能源与环境领域，具体涉及电催化水分解制氢技术中的关键半反应——析氧反应。随着化石燃料的快速消耗，开发可再生清洁能源势在必行。氢气因其高能量密度和零碳排放而被视为理想的能源载体。通过水电解制氢条件温和、产品纯度高，是一种前景广阔的技术。然而，水电解阳极发生的析氧反应是一个涉及四电子转移的缓慢动力学过程，其热力学上坡性质使得该反应高度依赖于高效的电催化剂。目前，商用的RuO₂和IrO₂催化剂虽然性能优异，但其高昂的成本、有限的储量以及耐久性问题严重阻碍了大规模商业化应用。因此，开发基于非贵金属的高性能OER电催化剂对于降低水电解成本至关重要。
过渡金属硼化物因其d电子与硼的p态电子强杂化形成新的d带中心，从而显著增强电子转移过程，展现出良好的催化活性。其中，非晶态硼化钴因其独特的短程有序、长程无序结构，具有各向同性和大量不饱和活性位点。然而，CoB纳米团簇在空气中高度不稳定，易氧化和团聚，限制了其应用。异质结构建被认为是提升OER性能的有效策略，因为其能暴露更多的活性表面并改善质量/电荷传输。特别是非晶/晶异质结构，结合了非晶相的高表面活性和丰富缺陷位点与晶相的高结构稳定性，能够优化界面电子结构，加速电荷转移。此外，受自然界生物结构启发的仿生设计，为构建具有独特形貌和增强催化性能的催化剂提供了新思路。例如，苔藓结构具有高比表面积和优异的表面润湿性。
在此背景下，本研究旨在通过构建一种独特的、受苔藓形态启发的非晶态CoB/晶态CeO₂异质结纳米片电催化剂，来解决CoB不稳定性和提升OER性能的问题。选择CeO₂作为异质结的另一组分，是因为其丰富的氧空位、Ce³⁺/Ce⁴⁺之间的灵活转换特性、优异的电子/离子导电性以及在碱性电解质中良好的稳定性。CeO₂的引入有望与CoB产生强烈的电子相互作用，优化界面电子构型。本研究的目标是合成一种具有高活性、高稳定性的OER电催化剂，并深入探究其性能提升的机理。
研究的详细工作流程主要包括催化剂合成、材料表征、电化学性能测试以及密度泛函理论计算四个部分。
1. 催化剂合成： 合成过程采用简单的两步法：水热法和电沉积法。首先，以预处理过的泡沫镍为基底，通过水热法在其上生长CeO₂。具体步骤是将硝酸铈铵溶于乙二醇和去离子水的混合溶液中，搅拌均匀后转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加入预处理过的泡沫镍，在180°C下反应18小时。反应产物经去离子水和乙醇多次洗涤后在80°C下干燥，得到负载CeO₂的泡沫镍。其次，采用电沉积法在CeO₂/NF上沉积CoB。以负载CeO₂的泡沫镍为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在含有CoCl₂·6H₂O、H₃BO₃和柠檬酸钠的水溶液中进行电沉积，沉积电位为-1.1 V，沉积时间为30分钟，最终得到CoB/CeO₂异质结催化剂。作为对比，研究还合成了单独的CoB（在纯泡沫镍上电沉积）和CeO₂催化剂，并制备了商业RuO₂电极用于性能比较。
2. 材料表征： 研究采用了多种表征手段对催化剂的形貌、结构、组成和化学状态进行了全面分析。 * 形貌与结构分析： 使用扫描电子显微镜观察样品的微观形貌，显示CoB/CeO₂呈现出相互交织的片状结构，类似苔藓形态，提供了巨大的表面积。透射电子显微镜和高分辨TEM图像进一步证实了CeO₂纳米颗粒的合成以及非晶态CoB围绕CeO₂颗粒自由生长的结构，形成了“苔藓叶（CoB）-苔藓茎（CeO₂）”的独特构型。HRTEM图像清晰地显示了CeO₂的(111)晶面（晶面间距0.315 nm）以及CoB与CeO₂之间明显的异质结界界面。选区电子衍射图中同时出现的衍射斑点（来自CeO₂晶体）和弥散环（来自非晶CoB），证实了非晶/晶异质结构的存在。元素面分布图显示Ce、O、Co、B元素在CoB/CeO₂中均匀共存和分布。 * 晶体结构与化学键分析： X射线衍射图谱分析显示，CoB样品仅在泡沫镍的衍射峰，证实其非晶特性；CeO₂样品在28.3°处显示出对应(111)晶面的特征衍射峰；CoB/CeO₂的XRD图谱同时包含了CeO₂的特征峰和NF的峰，验证了异质结构的形成。拉曼光谱进一步佐证了异质结构，并揭示了CeO₂中氧空位的存在。 * 表面化学与电子状态分析： X射线光电子能谱用于研究元素的化学状态和电子相互作用。Ce 3d谱图分析表明，CoB/CeO₂中Ce³⁺的比例（43%）高于纯CeO₂（38%），表明异质结形成促进了Ce³⁺物种和氧空位的产生。O 1s谱图显示，CoB/CeO₂中晶格氧的结合能相对于纯CeO₂发生负移，表明CoB与CeO₂之间存在强电子相互作用；同时，CoB/CeO₂的氧空位比例（53%）高于纯CeO₂（47%）。Co 2p谱图显示，CoB/CeO₂中Co的结合能相对于纯CoB发生正移，表明电子从Co向CeO₂转移，证实了异质结界面的强电子耦合。B 1s谱图也显示了类似的电子转移迹象。 * 其他物化性质分析： 傅里叶变换红外光谱确认了材料中的O-H键和Ce-O键振动。电子顺磁共振谱显示CoB/CeO₂的信号更强，表明其含有更丰富的氧空位。比表面积和孔径分布测试表明，CoB/CeO₂具有最大的比表面积（248.184 m²/g）和孔容（0.293 cm³ g⁻¹），且具有介孔结构，这有利于提供更多的活性位点和质量传输通道。水接触角测试证实CoB/CeO₂具有最佳的亲水性，有利于水分子吸附。
3. 电化学性能测试： 所有电化学测试均在CHI660E电化学工作站上采用标准三电极体系进行，电解质为1.0 M KOH溶液。工作电极为制备的样品，参比电极为Hg/HgO，对电极为Pt片。测试前对工作电极进行预处理以稳定性能，并对测试结果进行了90%的iR补偿以准确反映本征催化活性。测试内容包括： * 线性扫描伏安法： 以1.0 mV s⁻¹的扫速测试催化剂的OER活性，获得极化曲线，并计算在10、100、200 mA cm⁻²电流密度下的过电位。 * 塔菲尔斜率： 由LSV曲线推导，用于评估反应动力学。 * 电化学阻抗谱： 在100 kHz至0.01 Hz频率范围内测量，用于评估电荷转移阻力。 * 双电层电容与电化学活性表面积： 通过在20至120 mV s⁻¹不同扫速下进行循环伏安测试，计算双电层电容，进而估算ECSA，以评估活性位点数量。 * 稳定性测试： 采用计时电流法在固定电流密度（10 mA cm⁻²和100 mA cm⁻²）下进行长时间测试，评估催化剂的耐久性。稳定性测试后，再次进行LSV测试以比较活性变化。 * 模拟海水环境测试： 在1.0 M KOH + 0.5 M NaCl的模拟碱性海水中重复上述电化学测试，评估催化剂的实用潜力。
4. 密度泛函理论计算： 为了从原子层面理解OER反应路径和CoB/CeO₂异质结界面的协同效应，研究利用维也纳从头算模拟包进行了DFT计算。采用广义梯度近似下的PBE泛函处理交换关联能，并应用DFT+U方法考虑Ce和Co的强关联效应。计算模型基于CoB、CeO₂和CoB/CeO₂的优化原子结构。分析内容包括： * 态密度： 分析材料的电子结构，了解异质结形成对电子态分布的影响。 * OER自由能图： 计算OER反应各步骤（*OH → *O → *OOH → O₂）在催化剂表面的吉布斯自由能变化，确定速率决定步骤和理论过电位。 * 电荷密度差： 可视化异质结界面的电荷转移和重新分布情况。 * 氧空位影响： 构建含氧空位的模型，计算其OER自由能图，评估氧空位的作用。
研究的主要结果如下：
在材料合成与表征方面，成功制备了具有独特苔藓状形貌的CoB/CeO₂非晶/晶异质结。SEM和TEM图像直观展示了这种交织的片状结构，其中CeO₂纳米颗粒作为“茎”，非晶CoB作为“叶”自由生长在其周围。结构表征（XRD、SAED、HRTEM）明确证实了非晶态CoB与晶态CeO₂的共存及异质结界面的形成。化学状态分析（XPS）提供了强有力的证据，表明CoB与CeO₂之间存在显著的电子相互作用：Ce³⁺比例增加、氧空位增多、Co和B的结合能发生偏移，这些都指向电子从CoB向CeO₂转移。这种电子重分布优化了催化剂的电子结构。物性测试结果（BET、接触角）表明，CoB/CeO₂拥有最大的比表面积、介孔结构和最优的亲水性，这为其卓越的电催化性能奠定了物理基础。
在电化学性能方面，CoB/CeO₂在1.0 M KOH中表现出优异的OER活性和稳定性。其LSV曲线显示，在10、100和200 mA cm⁻²电流密度下的过电位分别为207、247和269 mV，显著低于单独的CeO₂（217, 305, 342 mV）和CoB（288, 373, 400 mV）。特别是在高电流密度下，优势更为明显。CoB/CeO₂的塔菲尔斜率最低（40.50 mV dec⁻¹），表明其具有最快的OER反应动力学。EIS测试显示CoB/CeO₂的电荷转移电阻最小（4.922 Ω），证实了其高效的电荷传输能力。CdI和ECSA计算表明，CoB/CeO₂具有最大的电化学活性表面积（840.50 cm²），意味着暴露了最多的活性位点。计时电流法测试表明，CoB/CeO₂在10 mA cm⁻²下连续运行50小时后，电流密度保持率高达88.43%，且稳定性测试后的LSV曲线活性衰减极小，展现了出色的长期稳定性。更令人印象深刻的是，在模拟碱性海水环境中，CoB/CeO₂依然保持卓越的OER活性（η₁₀ = 230 mV, η₁₀₀ = 298 mV）和良好的稳定性（50小时后保持75.66%的电流密度），显示出实际应用的潜力。
DFT计算从理论上揭示了性能提升的微观机制。态密度分析表明，CoB/CeO₂异质结构在费米能级附近的电子态密度最高，表现出优异的导电性和电子迁移率。自由能图计算显示，对于CoB/CeO₂和CoB，速率决定步骤均为*OOH到O₂的转化，但CoB/CeO₂的能垒（2.27 eV）显著低于CoB（2.79 eV）。对于CeO₂，速率决定步骤是*OH到*O的转化，能垒为2.45 eV。这表明CoB/CeO₂异质结有效降低了OER反应的关键能垒。电荷密度差分析直观展示了界面处的电荷重新分布：电子从CoB转移到CeO₂的氧空位区域，导致CoB侧电荷积累。这种独特的d-f轨道杂化效应和界面电荷转移共同创造了有利于OER中间体吸附/脱附的电子环境。此外，包含氧空位的模型计算进一步证实，氧空位能将自由能垒降至2.24 eV，说明CeO₂中的氧空位对调节反应中间体的吸附能起着关键作用。
基于以上结果，本研究得出结论：通过仿生设计策略成功合成了一种具有苔藓状形貌的非晶CoB/晶态CeO₂异质结纳米片电催化剂。该催化剂独特的非晶/晶异质结构、丰富的界面、优化的电子结构、高比表面积和优异的亲水性，共同促成了其在碱性介质及模拟海水环境中卓越的OER活性和稳定性。异质结界面诱导的强电子耦合促进了Co²⁺向高活性的Co³⁺物种转化，并优化了对含氧中间体的吸附能。DFT计算从原子层面证实了异质结在降低反应能垒和促进电荷转移方面的关键作用。
本研究的科学价值在于：第一，提出并验证了一种有效的催化剂设计策略，即结合过渡金属硼化物（高活性）和稀土氧化物（高稳定性及电子调控能力），并通过构建非晶/晶异质结来协同提升性能。第二，创新性地引入仿生学理念，设计出苔藓状形貌，这不仅增加了活性位点，还显著改善了催化剂的润湿性和传质过程。第三，通过系统的实验表征与DFT理论计算相结合，深入揭示了CoB/CeO₂异质结界面的电子相互作用、氧空位的作用以及OER性能提升的微观机制，为理性设计高效电催化剂提供了理论指导和新的范式。
本研究的应用价值显著：所开发的CoB/CeO₂催化剂以非贵金属为基础，成本低廉，且在苛刻的高电流密度和模拟海水环境中表现出色，这为大规模、低成本的水电解制氢技术，尤其是利用丰富海水资源进行制氢，提供了有前景的候选阳极材料，有助于推动可再生能源技术的发展。
本研究的亮点包括：1. 新颖的仿生结构设计：成功合成“苔藓叶-茎”结构的非晶/晶异质结，形貌独特且功能导向明确。2. 优异的综合性能：在碱性及模拟海水条件下均实现了极低的过电位（尤其在100 mA cm⁻²的高电流密度下仅需247 mV）和良好的稳定性，性能优于许多已报道的催化剂。3. 深入的机理阐释：综合运用多种高级表征手段和DFT计算，从电子结构、界面相互作用、氧空位效应等多维度透彻分析了性能提升的根本原因，形成了完整的“结构-性能-机理”闭环论证。4. 明确的实用指向性：专门测试了在模拟海水环境中的性能，直接面向更具挑战性和实际意义的应用场景，提升了研究的实用价值。
此外，研究中对稳定性测试后催化剂的结构和化学状态进行了详细分析，发现氧空位比例进一步增加以及Co³⁺比例上升，这为了解催化剂在反应过程中的表面重构和活性物种演化提供了有价值的信息，加深了对催化剂长效工作机理的理解。