本研究由北京师范大学化学学院膜科学与技术实验室的Tingting Ma、Zixuan Jin、Zhiqian Jia与北京华特源科技有限公司的Wenjuan Peng合作完成，发表于*Desalination*期刊2025年第594卷，文章编号118300。研究聚焦于钛基锂离子筛（titanium-based lithium-ion sieves, LTO）的金属掺杂改性，旨在降低钛溶损率并提升锂吸附性能。
钛基锂离子筛因其高吸附容量、优异的耐酸碱稳定性及对锂离子的选择性，被认为是从盐湖卤水中回收锂的理想材料。然而，其实际应用仍受制于两个关键问题：一是钛骨架在酸洗脱锂过程中的溶解损失，二是材料内部结构致密、锂离子扩散通道狭窄导致的吸附动力学阻力。已有研究表明，铝、铁等金属掺杂可在一定程度上改善吸附性能或降低溶损，但不同过渡金属掺杂效果的系统比较及其作用机制尚不明确。为此，本研究选取钨（W）、锆（Zr）、铈（Ce）、铁（Fe）和钼（Mo）五种金属元素进行掺杂，通过固相反应制备掺杂型单斜相钛酸锂（Li₂TiO₃），系统考察掺杂元素种类及掺杂量对钛溶损率和锂吸附容量的影响。
在实验流程方面，研究首先以纳米TiO₂和LiOH·H₂O为原料，在650 ℃下煅烧5 h制备单斜相LTO。通过改变Li/Ti摩尔比（2.0、2.4、2.8、3.0），结合X射线衍射（X-ray diffraction, XRD）分析，确定Li/Ti=2.0时所得产物与单斜相Li₂TiO₃标准卡片（PDF#33-0831）一致，且无杂相出现，因此后续实验均采用该配比。第二步为金属掺杂LTO的合成。按照Li:Ti:M（M=W、Zr、Ce、Fe、Mo）=2:0.95:0.05的摩尔比，将相应金属盐与锂源、钛源混合研磨1 h，过200目筛后在650 ℃下煅烧5 h，得到Li₂Ti₀.₉₅M₀.₀₅O₃（M@LTO）。第三步进行酸洗脱锂处理，将掺杂后的LTO置于0.2 M HCl中于30 ℃搅拌12 h，经去离子水和无水乙醇洗涤后干燥，获得H₂Ti₀.₉₅M₀.₀₅O₃（M@HTO）。第四步对产物进行系统表征，包括扫描电子显微镜（scanning electron microscopy, SEM）观察形貌、XRD分析晶相结构、X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）测定元素化学态，以及电感耦合等离子体原子发射光谱（inductively coupled plasma atomic emission spectrometry, ICP-AES）测定离子浓度。第五步评估吸附性能，将20 mg吸附剂浸入20 mL LiCl溶液（pH=12）中于30 ℃搅拌24 h，根据吸附前后Li⁺浓度差计算吸附容量。第六步评价选择性，在含Li⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺的混合溶液中测定分配系数和分离因子。第七步测定溶损率，将20 mg M@LTO加入10 mL 0.2 M HCl中于30 ℃搅拌24 h，通过ICP-AES检测溶液中金属离子浓度并计算溶损百分比。第八步考察掺杂量影响，将Ti:M摩尔比调整为0.90:0.10进行对比实验。第九步比较不同掺杂方式，采用研磨法和溶液浸渍法制备Zr@LTO和W@LTO，分析掺杂工艺对产物结构和钛溶损率的影响。第十步进行吸附等温线与动力学实验，分别用Langmuir和Freundlich模型拟合等温吸附数据，用准一级和准二级动力学模型拟合吸附动力学数据。第十一步进行循环稳定性测试，对W@HTO进行5次吸附/脱附循环，监测每次循环中锂吸附容量及钛、钨的溶损率。
在主要结果方面，XRD分析显示，所有掺杂产物的衍射图谱均与LTO相似，但(002)和(−133)晶面衍射峰向低角度偏移。未掺杂LTO的(002)峰位于18.42°，掺W、Zr、Ce、Fe、Mo后分别移至17.98°、18.27°、18.05°、18.12°和18.05°；(−133)峰从43.54°分别移至43.15°、43.44°、43.22°、43.23°和43.16°。这一偏移归因于掺杂离子半径大于Ti⁴⁺导致的晶胞体积增大。W和Ce掺杂产物中出现杂质峰，表明部分金属未能完全进入晶格。溶损率测定结果表明，未掺杂LTO的钛溶损率为1.52%，掺W、Zr、Ce后分别降至0.77%、1.1%和1.17%，而掺Fe和Mo后反而升高至2.0%和2.3%。同时，掺杂元素自身的溶损率也呈现显著差异：W、Zr、Ce的溶损率分别仅为0.15%、0.27%和0.66%，而Fe和Mo的溶损率高达14%和24%。这一结果与元素的离子半径、电负性及M–O键能密切相关。W的离子半径（62.0 pm）与Ti⁴⁺（60.5 pm）相近，但其电负性（2.36）和W–O键能（672 kJ/mol）均高于Ti，W的掺入引起Ti和O周围电子云重新分布，增强了Ti–O键的稳定性，从而显著降低钛溶损。Zr和Ce虽离子半径较大，但其M–O键能更高，也能在一定程度上稳定结构。Rietveld精修结果显示，掺Zr和Ce后晶胞体积从423.08 ų分别增至427.58 ų和438.87 ų，微观应变分别为0.38%和0.58%。XPS分析进一步证实，W掺杂使Ti 2p₃/₂结合能从458.70 eV升至458.87 eV，O 1s晶格氧峰从530.18 eV升至530.28 eV，表明W的高电负性导致电子云向W–O键转移，增强了材料在酸性条件下的稳定性。
在吸附性能方面，未掺杂HTO的饱和吸附容量为35 mg g⁻¹，W@HTO显著提升至48 mg g⁻¹，为未掺杂样品的1.37倍，而Zr@HTO降至25 mg g⁻¹。Langmuir模型拟合W@HTO的吸附等温线效果优于Freundlich模型，理论最大吸附容量达60.98 mg g⁻¹，说明锂吸附为单分子层吸附机制。吸附动力学实验表明，W@HTO在约100 min内即达到吸附平台，吸附容量为20 mg g⁻¹（初始Li⁺浓度196.8 mg L⁻¹），准二级动力学模型拟合优于准一级模型，表明化学吸附过程控制锂离子吸收速率。选择性实验以模拟青海盐湖卤水为对象，其中含Li⁺ 196.8 mg L⁻¹、Na⁺ 548.6 mg L⁻¹、K⁺ 114.5 mg L⁻¹、Mg²⁺ 2508.88 mg L⁻¹。W@HTO对Li⁺的吸附量达26.22 mg g⁻¹，远高于其他共存离子，分离系数顺序为Li⁺ >> Mg²⁺ > Na⁺ > K⁺。这种高选择性源于Li⁺较小的离子半径使其更易进入材料间隙位点，同时W掺杂引起的晶格扩张进一步提高了吸附容量和选择性。循环稳定性测试显示，W@HTO在5次吸附/脱附循环后仍保持30.4 mg g⁻¹的锂吸附容量，且每次循环中钛和钨的溶损率均低于0.5 wt%，表明该材料具有优异的结构稳定性和重复使用性能。
本研究的主要结论是：采用固相法在650 ℃煅烧5 h可成功制备单斜相LTO；W和Zr掺杂不仅能有效降低钛溶损率，还能提升锂吸附性能，其中W掺杂效果最为突出，钛溶损率降至0.77%的创纪录低值，吸附容量提高至48 mg g⁻¹。W@HTO对锂的吸附符合准二级动力学模型和Langmuir等温模型，表明为单分子层化学吸附过程，理论最大吸附容量为60.98 mg g⁻¹。与文献报道的其他钛基吸附剂相比，W@HTO在稳定性和吸附容量方面均表现出显著优势。
本研究的科学价值在于系统比较了多种过渡金属掺杂对钛基锂离子筛结构和性能的影响，揭示了掺杂元素的离子半径、电负性和M–O键能对钛溶损率的调控机制，为高性能锂离子筛的掺杂改性提供了理论依据。应用价值方面，W@HTO兼具高吸附容量、优异选择性和低溶损率，在盐湖卤水提锂领域具有广阔的应用前景。研究的亮点在于首次实现了钛溶损率低于1%的W掺杂改性，同时将锂吸附容量提升至未掺杂样品的1.37倍，且通过XPS和Rietveld精修揭示了W掺杂增强结构稳定性的电子机制。此外，研磨法和溶液浸渍法两种掺杂工艺的对比表明，研磨法操作简便且效果更佳，为工业化生产提供了可行路径。