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新型N-杂环硼氧基铝化合物实现氨分子的脱氢双活化与转移

作者与发表信息 本研究由Debotra Sarkar*, Petra Vasko, Lu Ying, Job J. C. Struijs, Liam P. Griffin和Simon Aldridge*共同完成。研究工作主要来自英国牛津大学化学系无机化学实验室（第一、二、六作者及通讯作者），部分贡献来自芬兰赫尔辛基大学化学系（第二作者Petra Vasko）。该研究以“Dehydrogenative Dual Ammonia Activation and Transfer by an N-Heterocyclic Boryloxy Aluminyl Compound”为题，于2025年发表在《Angewandte Chemie International Edition》期刊上，文章识别码为e202502326。

学术背景与研究目标 本研究隶属于主族元素化学与小分子活化领域，特别是低氧化态铝化学。发展零碳燃料技术对于减少化石燃料依赖和降低二氧化碳排放至关重要。其中，“氮经济”概念备受关注，其核心是利用氮基燃料（如氨，NH₃）进行大规模能量储存。氨因其能量密度高、易储存、可作为氢载体和直接燃料等优点而成为理想候选者。然而，高效利用氨的关键在于开发能够有效活化其强N-H键（键能高达416 kJ mol⁻¹）的催化剂，将其转化为氢气或其他含氮增值化学品。尽管过渡金属化合物在氨活化方面已取得广泛研究，但分子主族化合物介导的氨转化，特别是将氨转化为氢气的反应，仍然相对较少探索。

铝是地壳中最丰富的金属元素，近年来其低价态（特别是Al(I)）化合物在小分子活化（如H₂， CO， CO₂， N₂O）方面展现出巨大潜力。然而，低氧化态铝化合物对氨的活化实例极为罕见。此前仅有Kinjo等人报道了一例环状（烷基）（氨基）铝宾（cyclic(alkyl)(amino)aluminyl）实现氨的氧化加成。本研究团队近期开发了一类新型N-杂环硼氧基（N-Heterocyclic Boryloxy， NHBO）配体支撑的铝宾化合物，并发现其可逆活化苯环的能力。基于此背景，本研究旨在探索这类新型NHBO-铝宾化合物对氨的反应性，试图实现主族元素介导的氨分子高效活化与转化，具体目标包括：探索其能否实现前所未有的双氨分子活化、生成氢气，并研究所得氨化物（amide）中间体向其他亲电底物的转移能力。

详细研究流程与实验方法 本研究主要包含以下几个研究步骤，综合运用了合成化学、谱学表征、晶体学分析和理论计算等多种手段。

1. NHBO-铝宾化合物1的合成与氨活化反应

   • 研究对象与处理： 研究的起点是先前报道的NHBO配位铝宾钾盐 K[{(HCⁱPr₂N)₂BO}₂Al] （化合物 1）。研究人员将化合物 1 的C₆D₆溶液在25°C下暴露于过量的氨气（NH₃）中，通过原位核磁共振氢谱（¹H NMR）监测反应进程。
   • 实验方法与数据分析： ¹H NMR谱图用于追踪反应中间体和产物。在反应初始阶段（短时间内），谱图中出现一个化学位移在 δH = -1.79 ppm（2H）的特征信号，这与铝键连的NH₂基团（Al–NH₂）相符，从而鉴定出中间体为铝(III)氨基氢化物 K[{(HCⁱPr₂N)₂BO}₂Al(H)(NH₂)] （化合物 2）。该中间体进一步与第二当量氨反应，并在约0.5小时后完全转化。此时，¹H NMR谱中在δH = 4.47 ppm处出现了新的信号，归属于生成的氢气（H₂），同时生成终产物铝(III)双氨基化合物 K[{(HCⁱPr₂N)₂BO}₂Al(NH₂)₂] （化合物 3）。
   • 产物分离与鉴定： 化合物 3 可以以77%的产率分离为白色粉末，并可从苯溶液中获得单晶。研究团队对其进行了全面的表征：包括多核（¹H, ¹³C）NMR光谱、元素微分析以及最关键的X射线单晶衍射（XRD）分析。晶体结构解析清晰地展示了 3 的分子结构。

2. 反离子（K⁺）作用探究与对照实验

   • 研究对象： 为了探究钾离子（K⁺）在反应中的作用，研究团队合成了“裸露”的无环铝宾化合物 4，其中K⁺被2.2.2-穴醚（cryptand）封装起来。
   • 实验处理： 将化合物 4 在相同条件下与氨反应。
   • 结果分析： 该反应同样生成了铝双氨基化合物（记为化合物 5）和氢气。通过XRD获得的化合物 5 的固态分子结构与 3 不同，呈现单核结构。这一对比实验表明，在本研究的氨活化过程中，K⁺反离子并不起决定性作用，反应性主要源于铝宾阴离子本身。

3. 等电子体对照实验：硅宾的反应性研究

   • 研究思路与对象： 考虑到铝宾阴离子与电中性的硅宾（silylene）是等电子体，且铝-氢键（Al–H）通常比硅-氢键（Si–H）更具氢负离子（hydridic）特性。研究团队假设，如果中间体M–H键的氢负性较弱，则可能不易被第二分子氨进行质子分解。为此，他们合成了双（硼氧基）硅宾 6。
   • 实验处理： 在与铝宾化合物 ¹⁄₄ 相同的条件下，将硅宾 6 与氨反应。
   • 结果分析： 反应仅停留在第一步氧化加成产物，即硅(II)插入N-H键生成硅(III)氨基氢化物 7。即使在更剧烈的条件下用过量氨处理 7，也未发生双活化或氢气释放。该对照实验有力地证明了Al–H键的强氢负性对于实现第二步质子分解生成H₂至关重要。

4. 反应机理的密度泛函理论（DFT）计算研究

   • 计算方法： 为了深入理解反应机理，特别是反应路径和能垒，研究团队对铝宾 4 的阴离子部分转化为双氨基化合物 5 的过程进行了量子化学计算。计算采用PCM溶剂化模型下的PBE0-GD3BJ泛函，基组为def2-TZVP（单点能）//def2-SVP（几何优化）。
   • 分析流程： 计算模拟了两步反应过程：第一步N-H键在Al(I)上的活化，以及随后Al–H键的质子分解。计算考察了两种可能的N-H活化机制：一种是涉及单个NH₃分子的三中心过渡态（TS2a），另一种是第二个NH₃分子作为质子梭（proton shuttle）参与的双分子过程（TS2b）。通过比较反应物、中间体、过渡态和产物的吉布斯自由能，构建了反应势能面。
   • 结果： 计算表明，双分子质子梭机制（通过TS2b）的能垒（115.4 kJ mol⁻¹）低于单分子过程（TS2a），这与观察到的中间体 2 一致。第二步质子分解的能垒为120.4 kJ mol⁻¹。两步反应在热力学上均为强放热过程（ΔG分别为 -148.8 和 -65.8 kJ mol⁻¹）。计算还表明，Kinjo报道的铝氨基氢化物理论上也应能发生类似的质子分解反应（ΔG‡ = 114 kJ mol⁻¹），但可能因配体碱性较强而发生竞争性的配体质解丢失。而本研究中的NHBO配体供体碱性较弱，避免了这一问题。

5. 双氨基化合物3的酰胺转移反应性研究

   • 研究目的： 探索化合物 3 作为“NH₂⁻”源向不同亲电底物转移一个或两个酰胺基团的能力，以展示其合成应用潜力。
   • 实验对象与处理：
     • 与CO₂反应： 化合物 3 与二氧化碳（CO₂）反应，成功将两个酰胺基团分别转移至两个CO₂分子上，生成了双氨基甲酸铝盐络合物 8。
     • 与Ph₂CO反应： 化合物 3 与二苯甲酮（Ph₂CO）反应，即使存在过量酮，也仅转移了一个酰胺基团，生成了含有金属化甲醇胺（metalated carbinolamine）结构的化合物 9。
     • 与HBpin反应： 化合物 3 与频哪醇硼烷（HBpin）反应，通过¹¹B NMR监测证实生成了PinBNH₂，表明成功实现了酰胺基向硼的转移。但铝物种部分可能发生了不同程度的H对NH₂的取代，形成了混合物。
   • 分析方法： 所有新化合物（8, 9）均通过多核NMR和XRD进行了充分表征。

主要研究结果 1. 成功实现氨的双活化与脱氢： 实验证明，NHBO-铝宾化合物 1 能够顺序活化两个氨分子。第一步通过形式上N-H键的氧化加成（实际经由配位/质子梭机制）生成铝(III)氨基氢化物 2。第二步，中间体 2 中强氢负性的Al–H键与第二分子氨发生选择性质子分解，生成铝(III)双氨基化合物 3 并释放出氢气（H₂）。这是首例由单个主族元素位点介导的氨分子双活化反应，在所有金属体系中是第二例（第一例为钼配合物）。 2. 关键中间体与产物的结构确证： 通过原位NMR捕获并推断了中间体 2 的存在。终产物双氨基化合物 3 和 5 均通过X射线晶体学确定了分子结构，显示铝中心为四配位，键合两个NHBO配体和两个NH₂基团，Al–N键长与已知铝(III)双氨基化合物相符。 3. 反离子与等电子体效应的阐明： 对照实验表明，K⁺反离子的存在与否不影响氨双活化的核心化学，但影响产物的聚集态（双核 vs. 单核）。与等电子硅宾 6 的对比实验证明，Al–H键相对于Si–H键更强的氢负性，是推动第二步质子分解生成H₂的关键因素。 4. 反应机理的理论支持： DFT计算为提出的两步反应机理提供了强有力的理论支撑。计算结果表明反应在热力学上有利，动力学上可行，并支持双分子质子梭是更优的N-H活化路径。计算还量化了Al–H（δ⁻ = -0.23 e）与Si–H（δ⁻ = -0.05 e）键的电荷差异，从电子结构角度解释了反应性差异。 5. 酰胺转移反应性的展示： 双氨基化合物 3 可作为有效的“NH₂⁻”转移试剂。它能将两个酰胺基转移给CO₂生成双氨基甲酸盐 8，或将单个酰胺基选择性转移给空间位阻较大的二苯甲酮，生成罕见的、经晶体学表征的金属化甲醇胺中间体 9。与HBpin的反应则证明了其向硼转移酰胺基的能力。

结论与研究价值 本研究的核心结论是：首次利用N-杂环硼氧基（NHBO）配位铝宾化合物，成功实现了主族元素介导的脱氢型双氨分子活化，将氨转化为氢气和铝双氨基化合物，并进一步展示了该双氨基化合物在酰胺基转移化学中的应用潜力。

其科学价值体现在多个层面： 1. 拓展了主族元素化学的边界： 将铝化学的应用范围拓展至具有挑战性的氨分子活化与转化领域，为主族元素催化提供了新的思路和模型体系。 2. 深化了小分子活化机理理解： 通过精密的对照实验和理论计算，清晰揭示了从单活化到双活化、最终脱氢的全过程机理，明确了Al–H键的氢负性和配体碱性在控制反应选择性与进程中的关键作用。 3. 连接了基础研究与潜在应用： 该工作不仅实现了基础的N-H键活化，还将生成的活性物种（NH₂⁻）成功转移至多种亲电底物（CO₂, 酮，硼烷），初步展示了其在合成含氮化合物（如氨基甲酸酯、甲醇胺/亚胺前体、氨基硼烷）方面的潜在应用价值，为“氮经济”中氨作为氢载体和含氮合成子（synthon）的转化路径提供了新的分子工具。

研究亮点 1. 突破性的反应性： 首次报道了单个主族金属位点对氨分子的脱氢双活化，是继一个钼过渡金属体系后的第二例，具有显著的创新性。 2. 巧妙的配体设计： 采用碱性较弱的N-杂环硼氧基（NHBO）配体，成功稳定了高活性的铝宾中心，并确保了在质子分解步骤中配体不发生竞争性质解，这是实现完整双活化循环的关键设计。 3. 系统严谨的机理研究： 结合原位监测、对照实验（反离子、等电子体）和DFT理论计算，构建了完整、令人信服的反应机理图景，特别是对第二步质子分解步骤必要条件的论证非常有力。 4. 反应性与合成应用的结合： 不仅停留在小分子活化，还深入探索了活性中间体的后续转化化学，将基础发现向合成应用推进了一步，增加了工作的深度和影响力。

其他有价值的内容 本研究还通过与Kinjo等人先前工作的间接对比，指出了配体环境对反应路径的重要影响：Kinjo的C,N-螯合铝宾体系仅停留在单活化步骤，可能源于其配体在后续步骤中更易发生质子解离。这进一步凸显了本研究中选择NHBO这类配体的合理性与优势。此外，对甲醇胺中间体 9 的成功分离与表征，为研究羰基化合物与胺类的亲核加成这一重要有机反应中间体提供了宝贵的模型化合物。