学术研究报告：碘转移聚合法合成氯三氟乙烯基嵌段共聚物

作者及机构
本研究由法国蒙彼利埃高等化学学院的Gérald Lopez、Alagappan Thenappan（美国霍尼韦尔公司）及Bruno Ameduri*（通讯作者）合作完成，发表于《ACS Macro Letters》期刊2014年12月11日刊。

学术背景
本研究属于高分子化学与氟聚合物材料领域，聚焦于碘转移聚合（Iodine Transfer Polymerization, ITP）技术在合成含氟嵌段共聚物中的应用。传统氟聚合物因优异的耐热性、化学惰性及电绝缘性，广泛应用于密封材料、燃料电池膜、锂电池隔膜等高科技领域。然而，现有氟聚合物合成方法（如自由基聚合）对分子结构的控制有限，难以精准制备嵌段结构。本研究旨在通过ITP技术，首次实现氯三氟乙烯（CTFE）与偏二氯乙烯（VDC）的嵌段共聚，并探索二锰十羰基（Mn₂(CO)₁₀）热引发ITP的新途径，以提升聚合反应的可控性与产物性能。

研究流程
1. 氟化大分子链转移剂（macro-CTAs）的合成
- 单体选择：以偏二氟乙烯（VDF）、CTFE及VDC为原料，采用不同链转移剂（如C₆F₁₃I、IC₄F₈I）和引发剂（过硫酸铵APS、过氧化叔丁基新戊酸酯TBPPI、Mn₂(CO)₁₀）。
- 反应条件：在80–100°C下，于水或有机溶剂（如五氟丁烷、碳酸二甲酯DMC）中进行16小时聚合。通过核磁共振（¹⁹F NMR）和凝胶渗透色谱（GPC）验证产物结构，测定分子量（2500–40000 g/mol）及热稳定性（TGA显示10%失重温度约380°C）。

1. 嵌段共聚物的制备

   • CTFE基三嵌段共聚物：以VDF基macro-CTA（含89%活性端基-CH₂CF₂-I）引发CTFE聚合，通过Mn₂(CO)₁₀催化获得PCTFE-b-PVDF-b-PCTFE，其GPC显示单峰分布，证实链延伸成功。
     
   • CTFE-VDC共聚物：首次报道CTFE与VDC的ITP共聚，产物在有机溶剂中溶解性差，但通过高温NMR（90°C甲苯-d₈）确认嵌段结构。
     

2. 表征与数据分析

   • 结构分析：¹⁹F NMR检测端基信号（如-CF₂CH₂-I在-108 ppm，-CF₂CFCl-I在-57 ppm），结合积分比计算嵌段比例。
     
   • 性能测试：差示扫描量热法（DSC）显示嵌段共聚物熔融峰（Tm=170–180°C），热重分析（TGA）证实其高热稳定性（Td₅%>370°C）。
     

主要结果
1. 新引发体系的突破：Mn₂(CO)₁₀热引发ITP成功用于VDF和CTFE聚合，克服了传统引发剂对端基选择性不足的问题（如-CF₂CH₂-I活性低）。
2. 嵌段共聚物性能：PCTFE-b-PVDF-b-PCTFE的分子量分布（PDI=1.44–2.05）与热稳定性显著优于均聚物，证实ITP对结构的精准调控。
3. CTFE-VDC共聚物的协同效应：结合CTFE的耐化学性与VDC的低渗透性，为功能性涂层材料提供新选择。

结论与价值
1. 科学价值：首次实现CTFE-VDC的ITP共聚，拓展了氟聚合物可控合成的技术边界；Mn₂(CO)₁₀热引发为ITP提供了新催化策略。
2. 应用潜力：所得嵌段共聚物可应用于高温密封件、锂电池隔膜等领域，其高热稳定性与可溶加工性（如DMC溶剂体系）具有工业化前景。

研究亮点
1. 方法创新：开发Mn₂(CO)₁₀热引发ITP，解决端基活化难题；使用廉价溶剂DMC替代传统五氟丁烷，降低成本。
2. 材料创新：首次合成CTFE-VDC嵌段共聚物，填补文献空白。
3. 表征深度：结合DOSY NMR（扩散有序谱）验证嵌段纯度，为复杂氟聚合物分析提供新思路。

其他价值
霍尼韦尔公司提供的CTFE单体及Solvay特种聚合物的VDF支持，体现了产学研合作对材料研发的推动作用。后续将通过DOSY进一步解析嵌段结构，深化对聚合机理的理解。