作者 Ran Huo、Guangyu Bao、Zixin He、Xuan Li、Zhenwei Ma、Zhen Yang、Roozbeh Moakhar、Shuaibing Jiang、Christopher Chung-Tze-Cheong、Alexander Nottegar、Changhong Cao、Sara Mahshid 和 Jianyu Li 来自 McGill University 等机构，于 2023 年 2 月 20 日在 Advanced Functional Materials 上发表了题为“Tough Transient Ionic Junctions Printed with Ionic Microgels”的研究论文。该研究提出并验证了一种通过 3D 离子微凝胶打印技术制造高性能可降解离子结（ionic junction）的新方法，并展示了其在离子二极管、离子双极结型晶体管、离子全波整流器和离子触控板等器件中的应用。
一、研究背景
随着电子器件在传感器、医疗电子、软体机器人等领域的迅速发展，传统刚性电子器件在力学匹配性、可加工性以及环保性方面面临诸多限制。离子电子学（ionotronics）以离子作为信号载体，在柔性和可拉伸器件中展现出独特优势。其中，离子结作为离子电子器件的核心构筑单元，能够像电子 p–n 结一样实现电流整流。然而，现有的离子结大多基于水凝胶，虽然具备一定的柔韧性，但其电学性能、机械强度、可加工性和可控降解性仍难以兼顾。此外，传统制备方法通常采用批量合成和手工组装，难以实现高几何精度和复杂多单元结构的制造。因此，如何实现离子结的高性能、可打印、可降解和一体化集成，是该领域亟待解决的关键问题。
二、研究设计与方法
为解决上述问题，研究者提出了“3D 离子微凝胶打印”（3D ionic microgel printing, 3D IMP）策略，并结合双网络（double-network, DN）交联方法。该方法首先通过批量乳液法制备分别含有不同离子组分的琼脂糖微凝胶墨水，包括 p 型（掺杂硫酸软骨素钠，chondroitin sulfate sodium, CS）、n 型（掺杂季铵化壳聚糖，quaternary chitosan ammonium, QC）以及离子导体（掺杂氯化钠）三类墨水。这些微凝胶墨水在剪切作用下表现出剪切变稀、屈服和自恢复行为，有助于实现高精度打印。打印完成后，在紫外光引发下使丙烯酰胺（polyacrylamide, PAAM）和可降解交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）在微凝胶之间聚合形成第二网络，从而增强整体器件的力学性能与层间粘附性。该方法的优势包括：微凝胶墨水的固有可打印性使打印性与材料力学性能解耦；固态微凝胶可有效抑制打印过程中的墨水扩散与混合；多孔结构允许第二网络渗透并实现微凝胶间的融合。
在材料选择上，CS 和 QC 属于高电荷密度天然生物聚合物，可在界面处形成离子耗尽层（ionic double layer, IDL），从而实现高效整流。PEGDA 的酯键可水解，赋予器件可控降解能力。研究团队系统表征了三种墨水的流变行为（包括黏度、屈服应变、模量恢复），并打印了多种二维和三维结构以评估打印分辨率和形状保真度。打印分辨率约为 400 µm。此外，研究者还制备了传统浇铸法制备的离子结作为对照样品。
三、主要结果与分析
在电学性能方面，CS/QC 离子结在 ±5 V 电压下实现了 43 的整流比，显著高于同电荷或无电荷对照组的对称电流响应。通过降低扫描速率至 10 mV/s 并将电压限制在 ±4.5 V，整流比可进一步提高至 123，超过以往报道的聚电解质凝胶二极管。电化学阻抗谱（electrochemical impedance spectroscopy, EIS）分析表明，CS/QC 异质结在低频区呈现显著高于同质结的阻抗和相位角，确认了 IDL 的形成。直流偏压下的阻抗拟合结果进一步揭示了 IDL 电容增大、耗尽层厚度减小以及界面电阻降低等整流机制。打印器件与浇铸器件在电化学行为上具有相似性，表明 3D IMP 方法不会损害离子结的电学功能。
在力学性能方面，无缺口打印样品可拉伸至其初始长度的约 20 倍以上，最大拉伸比达到 27。缺口纯剪切测试测得打印离子结的断裂韧性为 1204 J/m²，虽然低于浇铸样品的 3431 J/m²，但仍远高于单网络琼脂糖水凝胶的约 3 J/m²。T 型剥离测试显示，打印离子结的界面粘附能达 579 J/m²，为浇铸样品（144 J/m²）的约 3 倍，且远高于单网络琼脂糖水凝胶（6.5 J/m²）。这种增强的粘附性能归因于微凝胶在界面处的机械互锁效应。断裂过程中未观察到分层现象，表明两相离子单元之间形成了牢固的内聚界面。
在可降解性方面，研究者将打印离子结浸泡于 Dulbecco’s PBS 中，观察到其在 7 天内逐渐碎裂并最终质量减少 91%。相比之下，使用不可降解交联剂 MBA 的对照组在 7 天内未见碎裂或质量损失。电学性能在降解初期有所下降，随后保持一段稳定工作期，直至第 5 天发生灾难性碎裂。这表明 PEGDA 的水解可有效调控器件的瞬态寿命。
在器件演示方面，研究者成功打印了离子双极结型晶体管（bipolar junction transistor, BJT），在共发射极配置下实现了 17 的开关电流比；利用四个离子结构建了离子全波整流器，可对 0.002–1 Hz 的正弦波和方波输入进行整流；并展示了基于摩擦纳米发电机（triboelectric nanogenerator, TENG）原理的离子触控板。该触控板由 4×4 阵列的离子导体水凝胶和硅胶弹性体组成，可贴合手背，并实现单点和多点触摸的定位检测。这些演示验证了 3D IMP 方法在制造多单元复杂离子电子器件方面的能力。
四、研究意义与价值
本研究将 3D 打印技术、可降解水凝胶和离子电子学相结合，开发出一种兼具高拉伸性、高韧性、高界面粘附性、优异电学性能和可控降解性的离子结制造策略。其科学价值在于：首次系统证明了微凝胶墨水在打印过程中可有效抑制离子组分扩散并增强层间粘附；通过高电荷密度生物聚合物 CS 和 QC 实现了超过以往报道的整流比；通过 EIS 等效电路拟合定量解析了 IDL 的形成与偏压响应机制。应用价值方面，该方法为制造可降解、高性能、多单元集成的瞬态离子电子器件提供了新途径，有望应用于可穿戴设备、植入式传感器、软体机器人和环境友好型电子产品等领域。
五、研究亮点
该研究的亮点包括：第一，提出并验证了 3D 离子微凝胶打印方法，解决了传统离子结制造中几何精度低、多材料集成困难的问题。第二，利用天然高电荷密度生物聚合物 CS 和 QC 实现了极高的整流比（123），在同类聚电解质凝胶二极管中处于领先水平。第三，通过微凝胶颗粒间的机械互锁显著提高了打印离子结的界面粘附能（579 J/m²），解决了异质水凝胶层间易脱粘的问题。第四，采用可降解交联剂 PEGDA 实现了器件在生理条件下的一周内可控降解，为瞬态离子电子学的发展提供了材料基础。
六、其他有价值的内容
研究团队还展示了 3D IMP 方法在复杂三维结构制造中的潜力，包括微型大脑模型、椎间盘模型、金字塔结构、交替网格结构和蜂窝结构等。这些打印结构具有清晰的层间边界和良好的形状保真度，表明该方法不仅适用于功能器件制造，也适用于组织工程和生物打印等更广泛的领域。此外，研究者还通过改变搅拌速度和筛网孔径实现了微凝胶粒径的调控，并指出可通过优化打印压力和写入速度进一步提高打印分辨率，为后续研究提供了可操作的技术路径。