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转移化学气相沉积石墨烯中的污染物去除

期刊:Nano ResearchDOI:10.1007/s12274-020-2671-6

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作者及机构
本文由Xiaojian Yang与Mingdi Yan(通讯作者)合作完成,两位作者均来自美国马萨诸塞大学洛厄尔分校(University of Massachusetts Lowell)化学系。论文发表于2020年的《Nano Research》期刊(卷13,期3,页码599–610),由清华大学出版社与Springer-Verlag Germany联合出版。

论文主题
本文题为《Removing Contaminants from Transferred CVD Graphene》,系统综述了化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition, CVD)法制备的石墨烯在转移过程中面临的污染物(尤其是聚合物残留)问题,并分类总结了多种减少或消除污染的方法及其机制。


主要观点与论据

1. CVD石墨烯转移过程中污染问题的来源与影响
石墨烯转移通常需使用聚合物(如聚甲基丙烯酸甲酯,PMMA)作为支撑材料,但PMMA残留会导致石墨烯表面污染。论文指出:
- 污染物类型:残留的PMMA形成1–2 nm厚的非晶碳层(通过拉曼光谱和透射电子显微镜验证)。
- 性能影响:污染物会引入电荷掺杂、扭曲石墨烯晶格,降低载流子迁移率(从10⁴ cm²/(V·s)降至200–2,500 cm²/(V·s)),并阻碍热传导和电子-声子输运。
- 机制分析:PMMA与石墨烯通过π-π相互作用和极性基团(如羟基)结合,且PMMA可能与蚀刻剂(如FeCl₃)反应生成额外污染物。

2. 减少PMMA残留的四大策略
作者将现有方法归纳为四类,并详细分析其原理与局限性:
- 提高PMMA去除效率
- 热丙酮或其他溶剂:升高温度或使用高沸点溶剂(如氯苯)可增强溶解能力,但无法完全清除残留。
- 双层PMMA法:通过二次涂覆热PMMA溶液松弛聚合物链张力,减少裂纹并提升残留溶解性(参考文献15, 27)。
- PMMA降解:紫外线(UV)、离子束或热处理可降解PMMA为低分子量片段,但可能氧化石墨烯(图5显示UV处理导致拉曼D峰增强)。
- 低分子量PMMA:分子量15,000的PMMA残留最少,但机械强度较低(参考文献39)。

  • 替代聚合物辅助转移
    使用聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯或聚异丁烯等替代PMMA,其与石墨烯相互作用较弱。例如,PS添加增塑剂4,4’-二异丙基联苯(DIPB)可减少裂纹(参考文献55)。

  • 无溶剂干法转移
    采用预成型聚合物薄膜(如热释放胶带TRT或聚二甲基硅氧烷PDMS),通过温差控制粘附力实现剥离。双层的PET/硅胶薄膜可兼顾刚性保护与低残留(图10)。

  • 非聚合物支撑材料
    松香、环己烷或石蜡等小分子材料可通过蒸发或升华去除。例如,环己烷在2°C固化作为临时支撑,升温后自发蒸发(图11)。石蜡的膨胀特性还能消除石墨烯褶皱(图12)。

3. 转移前预处理的重要性
论文强调,CVD生长过程中产生的非晶碳会吸附污染物。两种预处理方法被提出:
- CO₂氧化法:500°C下用CO₂气体氧化非晶碳,显著减少后续PMMA残留(图15)。
- 铜乙酸前驱体法:以Cu(OAc)₂替代烃类前驱体,直接生成高纯度石墨烯(参考文献91)。


论文价值与意义
1. 系统性总结:首次全面分类整理了CVD石墨烯转移污染的解决方案,为后续研究提供方法论参考。
2. 技术指导:对比各类方法的优缺点,指出无溶剂转移和预处理是未来发展方向,尤其适用于对洁净度要求高的器件(如柔性电子和传感器)。
3. 批判性观点:强调现有技术仍无法完全避免污染,需开发兼具高机械强度与易去除特性的新型支撑材料。

亮点
- 多学科交叉:涵盖材料化学、表面科学和器件物理,分析污染物对石墨烯电学、热学性能的影响机制。
- 数据丰富:整合拉曼光谱、XPS、AFM等多种表征手段的结果,支撑理论分析。
- 前瞻性建议:提出“试剂无关转移”(如静电吸附法)可能是实现超净石墨烯的突破点(参考文献24, 88)。

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