本文发表于期刊 *Nano Research*，2024 年第 17 卷第 9 期，页码 8077–8085。该研究由北京科技大学先进冶金国家重点实验室的王盼盼与李建玲，以及中国科学院上海微系统与信息技术研究所的夏保佳共同完成，其中夏保佳与李建玲为共同通讯作者。研究受到了国家自然科学基金（编号 52272184）的资助。
这项研究属于电化学储能与锂电池材料科学领域，聚焦于锂离子电池石墨负极在高倍率充电条件下的锂枝晶（li dendrites）安全问题。锂枝晶的不可控生长可能刺穿隔膜，引发短路、过热甚至爆炸，严重制约了电动汽车等应用的推广。传统思路试图从根源上完全消除锂沉积，但作者指出，在快速充电条件下，锂沉积在热力学和动力学上都难以彻底避免。因此，与其完全抑制，不如主动调控锂沉积行为，使其形成均匀、可逆的金属锂层，同时构建高稳定性的固态电解质界面（solid electrolyte interphase, SEI），从而实现“石墨-锂混合负极”（“graphite-li hybrid” anode）。该研究的核心思路为：通过恒定容量锂化（constant-capacity lithiation, CCL）策略，使负极在低于 0 V（vs. Li/Li⁺）的电位下发生可控的锂沉积，并在该低电位条件下构建富氟（F-rich）的无机型 SEI，以兼具安全性与高能量密度。
研究的实验工作流程主要分为四个阶段。第一阶段为电极制备与电池组装。研究者以石墨粉为负极活性物质，与炭黑、羧甲基纤维素（CMC）和丁苯橡胶（SBR）按一定比例混合，涂覆于涂碳铜箔上，锂金属作为对电极，组装 CR2032 型半电池。全电池则采用 NCM111 正极，控制 N/P 比为 1.2。电解液为 1 mol/L 的 LiPF₆，溶于碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）和碳酸二甲酯（DMC）体积比为 1:1:1 的混合溶剂中。第二阶段为电化学活化与 CCL 制度设计。电池首次充放电在 0.001–1.5 V 之间进行，包含多次小电流放电与静置过程。在 CCL 条件下，放电容量被设定为理论嵌锂容量的 110%，下限电压不作限制；充电过程则采用恒流充电并限压至 1.5 V。对照组采用传统恒电位锂化（constant-potential lithiation, CPL），电压窗口固定为 0.001–1.5 V。第三阶段为电化学表征。研究者进行了倍率性能与长循环测试，循环伏安（CV）测试，交流阻抗谱（EIS）以及恒电流间歇滴定技术（GITT）测试，用以分析电极动力学、锂离子扩散系数和 SEI 阻抗演化。其中还引入弛豫时间分布（distribution of relaxation time, DRT）分析方法，以解耦不同时间尺度下 SEI、电荷转移等过程的阻抗贡献。第四阶段为材料与界面表征。利用 X 射线衍射（XRD）和拉曼光谱（Raman）考察石墨层间距与缺陷演变；利用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察锂沉积形貌与 SEI 厚度；利用 X 射线光电子能谱（XPS）和能量色散谱（EDS）分析 SEI 的元素组成及空间分布。
研究结果首先体现在倍率与循环性能上。在 1 C 和 0.5 C 稳定循环阶段，CCL 电池的比容量分别比 CPL 电池高出 95.81 和 41.99 mAh/g。CPL 电池在 1 C 和 2 C 下的容量保持率仅为 41.6% 和 15.1%，而 CCL 电池在同一倍率下可达 70.6% 和 33%。在 0.5 C 长循环中，CCL 电池在 900 次循环后仍保持 170.5 mAh/g 的比容量，而 CPL 电池仅剩 84 mAh/g。CCL 电池在前 100 次循环中出现容量上升，这与石墨层间距在深度嵌锂后增大、锂离子传输路径拓宽有关。充放电曲线显示，当 SOC 达到 110% 时，放电电位降至约 −0.04 V，出现明显的锂沉积平台；充电初期表现出三段平台，分别对应锂剥离、锂剥离与脱嵌并存、以及纯脱嵌过程，这直接证明了锂沉积的可逆性。库仑效率方面，CCL 电池在后续 900 次循环中平均值约为 101%，超过 100% 的库仑效率被归因于石墨缺陷位点中额外锂的参与和缺陷的活化利用。
在阻抗与 SEI 演化方面，CPL 电池在最初四次循环中 SEI 阻抗随循环增加而持续增大，表明 SEI 逐渐增厚。而 CCL 电池在第二次循环后阻抗出现下降，第三次与第四次循环的 SEI 阻抗变化很小，说明在低于 0 V 的低电位条件下形成的 SEI 具有更高的锂离子传输能力和结构稳定性。这个发现表明 CCL 策略只需要在前三个循环中引入过量锂化即可形成功能性 SEI，无需长期持续低电位沉积。DRT 分析进一步解耦了 SEI 阻抗与其他界面过程的贡献，第四次循环后 SEI 阻抗最低且趋于稳定。在不同电位的原位 EIS 对比中，当电位从 0.01 V 降至 0 V 以上时，阻抗逐渐增大，这与电解液活性物质的消耗有关；但当电位低于 0 V 后，阻抗反而降低，且 −0.03 V 与 −0.04 V 的 EIS 基本重合。该转折点对应金属锂的沉积，由于金属锂具有比石墨更高的导电性和更大的交换电流密度，“石墨-锂混合负极”的电子传导能力因此增强。在脱锂过程中，阻抗随锂的溶出缓慢上升，但同一电位下，经过锂沉积后的阻抗低于锂沉积前，进一步证实了锂沉积对整个电极动力学的改善作用。
XPS 结果表明，CPL 电池 SEI 中 C、F、O 的原子百分比在循环中波动明显，而 CCL 电池中这些元素的含量在不同循环次数下保持相对稳定，说明其 SEI 的组成与结构具有更高的稳定性。Li 1s 谱显示 CCL 条件下 SEI 中的无机 LiF 含量更高且更稳定。富 LiF 的 SEI 具有高表面能和致密结构，可促进锂离子迁移，同时有效抑制电解液的持续分解和锂枝晶的垂直生长。EDS 也显示 CCL 样品中 F 元素含量比 CPL 增加约 2.17%，从空间分布上佐证了富氟无机 SEI 的生成。SEM 观察发现，CPL 电池在第四次循环后石墨表面出现大量碎屑和明显的锂枝晶，而 CCL 电池表现为均匀平整的锂沉积层。100 次循环后，CPL 电池表面可见清晰的锂枝晶，而 CCL 电池石墨主体结构保持完整。TEM 表征显示，SEI 厚度在第一次循环后约为 2.4 nm；第四次循环后 CPL 电池 SEI 厚达 7.8 nm 且表面粗糙，而 CCL 电池 SEI 仅为 3.55 nm，且结构紧密。这说明低电位下形成的富氟无机 SEI 在长期循环中不易发生坍塌和重建，具有更高的机械稳定性。
XRD 与 Raman 结果进一步揭示了 CCL 对石墨结构的积极影响。XRD 中 CCL 电池石墨（002）特征峰发生偏移，表明层间距增大；随着循环次数增加，CCL 样品的衍射峰强度增大，而 CPL 样品的峰强下降。Raman 中 D 峰与 G 峰强度比（I_D/I_G）的变化表明 CCL 石墨的缺陷在长循环中反而减少，说明额外的金属锂活化了部分缺陷位点，使这些缺陷参与可逆储锂。GITT 测试显示，在 0.001–0.2 V 的嵌锂主区间内，CCL 石墨负极的锂离子扩散系数（D_Li⁺）明显高于 CPL 负极，且该优势在 80 次循环后依然存在，说明石墨层间距的增大与稳定 SEI 对锂离子传输的促进作用具有长效性。在全电池验证中，预构筑 SEI 的 NCM111|石墨电池在 1 C 条件下 100 次循环性能优于原始石墨电池，证明了该策略在商业化锂电池中的可行性。
该研究的核心结论为：通过恒定容量锂化策略，在石墨负极表面实现均匀、可逆的锂沉积，并利用低于 0 V 的电位条件构建富氟的高稳定性 SEI，能够同时抑制锂枝晶的生长、提升电极动力学、维持结构完整并实现超过 100% 的库仑效率。该研究的重要价值在于提出了从“抑制锂沉积”到“调控锂沉积”的范式转变，为快充锂电池的安全设计提供了新的技术路线。其科学意义在于揭示了电位与 SEI 组成结构的关联，展示了可逆锂沉积在石墨负极中的动力学益处；应用价值则体现为无需复杂的材料合成或电解液改性，仅通过电化学制度即可实现负极性能的大幅提升，适用于工业化电池的预锂化处理与快充优化。研究亮点包括：CCL 策略的简单性、富氟无机 SEI 的原位构筑、锂金属沉积与石墨层间距扩大的协同效应，以及 900 次循环内保持 101% 平均库仑效率的优异表现。