全无机Li掺杂Cs3Cu2I5单晶用于伽马射线和中子双模探测的研究报告

一、研究团队与发表信息
本研究由Peng Xiang、Qinhua Wei（通讯作者）、Chenger Wang等合作完成，团队成员来自中国计量大学材料与化学学院、国家稀土工程技术研究中心、中国科学院高能物理研究所等多个机构。研究成果发表于*Journal of Materials Chemistry C*（2022年，第10卷，15400–15407页），隶属于英国皇家化学会（RSC）期刊。

二、学术背景与研究目标
全无机金属卤化物因其优异的光电性能，在辐射探测领域具有重要潜力。Cs3Cu2I5作为一种零维（0D）结构的铜基三元卤化物，因其高光致发光量子产率（PLQY, Photoluminescence Quantum Yield）、无自吸收特性和良好的空气稳定性，近年来被探索用于X射线和伽马射线探测。然而，现有双模探测材料（如Cs2LiYCl6:Ce）存在吸湿性强、成本高、非共晶熔融等问题。本研究旨在通过Li+掺杂优化Cs3Cu2I5晶体的性能，开发一种兼具高稳定性、低成本且可同时探测伽马射线和中子的新型闪烁体。

三、研究流程与方法
1. 晶体生长
- 方法：采用布里奇曼法（Bridgman method）生长纯Cs3Cu2I5及Li+掺杂（1 at%、2.5 at%）单晶，原料为高纯度Cul、CsI和LiI。
- 工艺参数：温度梯度20°C/cm，生长速度0.8 mm/h，冷却至室温耗时40小时。
- 晶体尺寸：直径12 mm，加工后样品尺寸约10×5×4 mm³，无裂纹或包裹体。

1. 结构与成分分析

   • X射线衍射（XRD）：确认晶体为Pnma空间群正交结构，Li+掺杂未引起晶格膨胀或收缩（图S1）。
     
   • X射线光电子能谱（XPS）：验证Cu+、Cs+和I-的价态，但未检测到Li信号（图S2）。
     
   • 电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）：实测Li浓度低于理论值，归因于分凝系数（表S1）。
     
   • 核磁共振（NMR）：7Li峰化学位移1.67 ppm，表明Li+占据单一晶格位点（图S3），可能替代Cu+位（离子半径相近）。
     

2. 发光性能表征

   • 光致发光（PL）与X射线激发发光（RL）：发射峰均为445 nm，源自自陷激子（STE, Self-Trapped Exciton）发射，斯托克斯位移1.21 eV（图1c）。
     
   • 量子效率（PLQY）：Li掺杂使PLQY从83.4%提升至88.6%（图1e-f）。
     
   • 衰减时间：PL衰减时间从1003 ns延长至1019 ns，闪烁衰减主成分从821 ns增至957 ns（图1d、2b）。
     

3. 闪烁性能测试

   • 伽马射线响应：在137Cs（662 keV）辐照下，1 at% Li掺杂样品光产额提升17%（约28000 photons/MeV），能量分辨率从7.19%优化至5.25%（图2a）。
     
   • 中子探测：252Cf激发下，中子等效电子能量3.2 MeV，光产额83000 photons/neutron，A/B比为0.56（图S5）。
     
   • 脉冲形状甄别（PSD）：通过电荷比较法实现中子-伽马事件分离，品质因数（FOM）达2.25（图5b-c）。
     

4. 热稳定性与机理研究

   • 变温PL：纯晶体在80–300 K强度增加12%，而Li掺杂样品无此现象（图3）。
     
   • 激活能（Ea）：Li掺杂后Ea从425.1 meV降至402.1 meV，表明Li+引入浅能级缺陷（图4b）。
     

四、主要结果与逻辑关联
1. Li+掺杂效应：通过XRD、XPS、ICP-OES和NMR证实Li+成功掺入Cu+位，浅能级缺陷减少非辐射复合，提升PLQY和光产额。
2. 双模探测性能：Li+的引入使晶体兼具高伽马射线响应（能量分辨率5.25%）和高效中子探测能力（FOM 2.25），优于传统材料如6LiI:Eu（表1）。
3. 机理模型：Li+掺杂形成浅能级，捕获电子后通过STE态辐射复合（图4b），解释了衰减时间延长和热稳定性变化。

五、研究结论与价值
1. 科学价值：首次实现Cs3Cu2I5:Li单晶的双模探测，阐明了Li+掺杂对STE发光的调控机制。
2. 应用价值：该晶体空气稳定性好（无吸湿性）、熔点低（386°C），且Li浓度可调，适用于核能监测、反恐安检等高辐射通量场景。
3. 技术突破：通过优化生长工艺和掺杂策略，未来可进一步提升能量分辨率和FOM值。

六、研究亮点
1. 创新材料设计：首次将Li+掺杂策略应用于Cs3Cu2I5，实现伽马/中子双模探测。
2. 性能优势：光产额（28000 photons/MeV）和FOM（2.25）接近商用闪烁体（如CLLB:Ce），且成本更低。
3. 机理深度解析：结合NMR与变温PL，揭示了Li+对缺陷能级的调控作用。

七、其他价值
本研究为开发非吸湿性、可大规模生产的双模探测材料提供了新思路，后续可通过6Li富集原料或提高掺杂浓度进一步提升中子探测效率（图5d）。