本文由Julian Böhnke、Merle Arrowsmith和Holger Braunschweig等人共同完成，研究团队来自德国维尔茨堡大学的无机化学研究所（Institut für Anorganische Chemie, Julius-Maximilians Universität Würzburg）以及可持续化学与硼催化研究所（Institute for Sustainable Chemistry & Catalysis with Boron）。该研究于2018年7月24日发表在《Journal of the American Chemical Society》（JACS）上，题为“Reactivity Enhancement of a Zerovalent Diboron Compound by Desymmetrization”。

学术背景

二硼化合物（diboron compounds）在有机化学中扮演着重要角色，尤其是在催化二硼化和硼化反应中。近年来，研究人员开始关注通过去对称化（desymmetrization）策略来增强二硼化合物的反应性。去对称化可以通过不同的取代基、路易斯碱或布朗斯特碱的加成来实现，从而生成具有极化的B-B单键的化合物。这些化合物通常表现出前所未有的反应性，例如无需催化剂即可与炔烃反应或自发激活小分子（如CO、异氰化物和吡啶）。然而，低氧化态的二硼化合物的反应性仍然有限，因此研究团队希望通过去对称化策略来增强其反应性。

研究目标

本研究的主要目标是探索通过去对称化策略增强零价二硼化合物（zerovalent diboron compound）的反应性，并合成新型对称和非对称的零价二硼化合物。具体来说，研究团队希望通过单加合物形成（monoadduct formation）来去对称化环状（烷基）（氨基）卡宾（cyclic (alkyl)(amino)carbene, CAAC）支持的二硼累积烯（diboracumulene），并研究其反应性。

研究流程

研究分为以下几个步骤：

1. 单加合物形成：

   • 研究团队首先尝试合成二硼累积烯B2(CAACMe)2（1）的磷加合物，但未成功。随后，他们将注意力转向更强的σ供体，如N-杂环卡宾（N-heterocyclic carbene, NHC）。
   • 通过将1当量的1,3-二甲基咪唑-2-亚基（IMeMe）加入1的苯溶液中，生成了单加合物B2(CAACMe)2(IMeMe)（2）。该化合物通过核磁共振（NMR）和X射线晶体学分析进行了表征。

2. CO加合物形成：

   • 在CO气氛下，化合物2迅速转化为CO加合物B2(CAACMe)2(IMeMe)(CO)（3）。该化合物的结构通过NMR和X射线晶体学分析得到确认。

3. 双NHC加合物形成：

   • 通过将1或2与5当量的IMeMe反应，生成了双NHC加合物B2(CAACMe)2(IMeMe)2（4）。该化合物的结构通过X射线晶体学分析得到确认，但其在溶液中表现出高度流动性和不稳定性。

4. C-H键活化：

   • 化合物2在室温下缓慢分解，生成新的化合物5。通过加热或加入GaCl3催化剂，可以加速这一过程。X射线晶体学分析表明，5是通过C-H键活化生成的二环结构。

5. 氢化反应：

   • 化合物2在H2气氛下迅速发生双氢化反应，生成混合基团母体硼烯（mixed-base parent borylene）7和三氢化硼（CAACMe)BH3。通过中间体6的合成和反应，研究团队验证了氢化反应的机理。

主要结果

1. 单加合物2的合成与表征：

   • 化合物2通过NMR和X射线晶体学分析确认了其结构。其B-B键长介于单键和双键之间，表明其具有较高的反应性。

2. CO加合物3的合成与表征：

   • 化合物3的B-B键长为1.755 Å，表明其为单键。CO的伸缩频率显著低于自由CO，表明存在较强的π反键作用。

3. 双NHC加合物4的合成与表征：

   • 化合物4的B-B键长为1.804 Å，表明其具有较长的B-B键。其结构中的π堆积相互作用导致了其不稳定性。

4. C-H键活化生成5：

   • 化合物5通过C-H键活化生成，其结构通过X射线晶体学分析得到确认。

5. 氢化反应生成7：

   • 化合物2在H2气氛下迅速发生双氢化反应，生成硼烯7和三氢化硼。通过中间体6的合成和反应，研究团队验证了氢化反应的机理。

结论

本研究通过去对称化策略成功增强了零价二硼化合物的反应性，并合成了多种新型对称和非对称的零价二硼化合物。研究结果表明，去对称化显著提高了二硼化合物的亲核性，使其能够自发进行C-H键活化和双氢化反应。这些发现为未来开发更具反应性的二硼化合物提供了新的思路。

研究亮点

1. 反应性增强：通过去对称化策略显著增强了零价二硼化合物的反应性。
2. 新型化合物的合成：成功合成了多种对称和非对称的零价二硼化合物。
3. C-H键活化和氢化反应：首次展示了去对称化二硼化合物在C-H键活化和双氢化反应中的应用。

研究意义

本研究不仅拓展了低氧化态二硼化合物的化学空间，还为开发新型催化剂和反应提供了理论基础。通过去对称化策略增强二硼化合物的反应性，有望在有机合成和催化领域得到广泛应用。

其他有价值的内容

研究团队还通过密度泛函理论（DFT）计算分析了化合物的键合情况，进一步支持了实验结果。此外，研究团队提供了详细的实验方法和数据，为其他研究人员提供了宝贵的参考。