本项研究由北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室的王兆亿、齐国生教授及吴德珍教授团队主导，联合中国汽车电池研究院有限公司的刘冰雪、北京泽桥医疗科技有限公司的赵铮等研究者共同完成。该研究成果发表于国际知名期刊Chemical Engineering Journal第535卷，论文于2026年3月21日被接收，并于2026年3月22日在线发表。
随着电动汽车产业的快速发展，全固态锂金属电池（all-solid-state lithium metal batteries, ASSLMBs）因其固有的安全性和优异的能量密度，被认为是下一代最有前景的储能器件。在各类固态电解质中，以聚氧化乙烯（polyethylene oxide, PEO）为代表的固态聚合物电解质（solid polymer electrolytes, SPEs）具有易于制备、轻质、柔韧性好以及与锂金属负极界面接触稳定等显著优势。然而，PEO基电解质在室温下较低的离子电导率（仅为10⁻⁶–10⁻⁷ S cm⁻¹）和较差的机械性能，严重制约了其在高能量密度全固态锂金属电池中的实际应用。
提升PEO基固态电解质离子传输能力的传统策略是引入无机或有机填料。这些填料能够抑制聚合物结晶，增强聚合物链段运动，从而提高无定形区域的锂离子传输效率，并改善电解质的机械性能。然而，无机填料在聚合物基体中易于团聚，难以均匀分散，且相互隔离的颗粒无法形成连续的锂离子传输通道，导致离子电导率提升有限，电化学性能欠佳。为克服这一局限，构建三维连续陶瓷骨架以建立畅通的锂离子传输通路成为研究热点，但传统三维陶瓷骨架的制备通常需要高温烧结过程，这不可避免地导致材料固有的脆性，使其在后续的PEO溶液浸润和电池制造过程中丧失机械性能。
聚酰亚胺（polyimide, PI）因其卓越的耐热性和优异的机械性能，被视为构建三维网络骨架的理想材料，能够耐受烧结过程的高温并保持柔韧性和机械强度。同时，表面富含氧空位（oxygen vacancies）缺陷的陶瓷颗粒能够促进双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LiTFSI）的解离，释放自由锂离子，且氧空位周围的不对称电荷分布可产生局部电场，加速锂离子的快速迁移。基于此，本研究创新性地提出将富含氧空位的TiO₂₋ₓ负载于PI纳米纤维骨架上，构建一种柔性的三维连续离子传导通路，以期解决PEO电解质的室温低电导率和机械性能不足的难题。
本研究的工作流程主要包含三个关键步骤：PI@TiO₂₋ₓ纳米纤维骨架的制备、材料表征与验证、以及电解质性能评估。
第一步，通过一个集成了离子交换（ion-exchange）、水解（hydrolysis）和氢气还原（hydrogen reduction）的三步工艺，成功制备了富含氧空位的PI@TiO₂₋ₓ纳米纤维。这一过程确保了TiO₂在PI纳米纤维表面的有效生长与合理分布，并最终将TiO₂转化为富含氧空位的TiO₂₋ₓ。通过调控离子交换步骤中硫酸氧钛（TiOSO₄）的浓度（0.1至0.4 mol L⁻¹），可以精确控制TiO₂₋ₓ壳层的厚度。研究发现，当浓度为0.3 mol L⁻¹时，TiO₂₋ₓ壳层达到致密且均匀的厚度（约15–20纳米），形成完整的核-壳（core-shell）结构。随后，利用简单的溶液浇铸法将PEO/LiTFSI基质填充至此骨架中，得到(pi@tio₂₋ₓ)/peo复合电解质，其厚度介于30至100微米之间，显著低于纯PEO电解质的187.5微米，从而在保持机械强度的同时降低了欧姆电阻。
第二步，研究者采用多种先进表征手段对所制备的材料进行了系统性验证。扫描电子显微镜和透射电子显微镜图像直观地证实了TiO₂₋ₓ颗粒在PI纳米纤维表面的密集分布及核-壳结构。能量色散X射线光谱（EDS）面扫描和线扫描确认了钛元素的存在及其主要分布在纤维浅表层的特性。为证明氧缺陷的存在，研究团队运用了X射线光电子能谱（XPS）和电子顺磁共振（EPR）技术。XPS分析显示，PI@TiO₂₋ₓ中Ti 2p峰的结合能相较于PI@TiO₂发生轻微位移，表明Ti³⁺的生成及伴随的氧空位形成。EPR测试则在g值约2.002处检测到典型的信号峰，该信号可归因于晶格中的Ti³⁺和氧空位，从而双重验证了氧缺陷的成功构筑。此外，比表面积与孔径分析表明，PI@TiO₂₋ₓ纳米纤维具备足够的比表面积（12.23 m² g⁻¹）和孔隙，有利于锂离子的吸附与传导。
第三步，研究者对电解质的电化学性能和电池性能进行了全面评估。评估内容包括：在不同温度下通过交流阻抗谱测试离子电导率；通过稳态电流法测定锂离子迁移数；利用线性扫描伏安法测试电化学稳定窗口；组装锂-锂对称电池在30°C下进行长循环和倍率性能测试以评估界面稳定性和锂枝晶抑制能力；组装磷酸铁锂//锂（LFP//Li）全电池，分别在60°C和30°C下测试循环和倍率性能。为了从理论上阐明离子输运行为，研究者还采用了密度泛函理论（DFT）计算，比较了Li⁺和TFSI⁻在含有氧空位的TiO₂₋ₓ（101）晶面与不含氧空位的TiO₂（101）晶面上的结合能。此外，通过扫描电子显微镜观察循环后锂负极的表面形貌，并利用XPS分析了循环后锂负极表面固态电解质界面（SEI）层的化学组分。
材料表征结果显示，本研究成功构筑了具有丰富氧空位的PI@TiO₂₋ₓ核-壳结构纳米纤维。差示扫描量热法测试表明，(pi@tio₂₋ₓ)/peo电解质的熔点（43.9°C）显著低于PEO（52.2°C）和PI/PEO（52.7°C）电解质，强有力地证明了TiO₂₋ₓ的引入能有效增强分子链段运动，降低聚合物基体的结晶度。
在力学性能方面，(pi@tio₂₋ₓ)/peo电解质的拉伸强度高达7.43 MPa，相较于纯PEO电解质（0.42 MPa）提升了近17倍；其抗穿刺强度（2.1 N）也远优于PEO电解质（0.25 N）。耐热性测试进一步显示，该复合电解质即使在300°C高温下仍能保持结构完整和柔韧性，而纯PEO在60°C即发生熔化。
在离子传输性能方面，(pi@tio₂₋ₓ)/peo电解质在30°C下的离子电导率达到0.48 × 10⁻⁴ S cm⁻¹，是纯PEO电解质（1.8 × 10⁻⁵ S cm⁻¹）的约2.7倍，并在70°C下仍保持最高的离子电导率（0.59 × 10⁻³ S cm⁻¹）。通过阿伦尼乌斯曲线分析发现，离子输运机制在低温和高温区存在差异：高温下PEO链段运动为主导；低温下PI@TiO₂₋ₓ骨架在促进局部链段运动和构建连续离子通道方面发挥关键作用。(pi@tio₂₋ₓ)/peo电解质的活化能（0.20 eV）低于纯PEO（0.24 eV）和PI/PEO（0.22 eV），表明锂离子的迁移势垒更低。更重要的是，其锂离子迁移数（tLi⁺）达到0.45，处于同类电解质中的较高水平。DFT计算结果为此提供了理论支撑：富含氧空位的TiO₂₋ₓ（101）晶面对TFSI⁻的结合能高于无缺陷TiO₂，而对Li⁺的结合能则更低，这归因于氧缺陷发挥了锚定TFSI⁻阴离子、促进锂离子解离与传导的作用。
在电池性能评估中，基于(pi@tio₂₋ₓ)/peo电解质的锂-锂对称电池在30°C、0.05 mAh cm⁻²条件下，展现出超过2500小时的超长稳定循环，过电位仅为153.6 mV，并具有1.8 mA cm⁻²的高临界电流密度。该性能远超基于PI/PEO（循环1592小时）和PEO（循环321小时）的电池。对循环后锂负极的SEM和XPS分析揭示了其优异性能的根源：(pi@tio₂₋ₓ)/peo电解质促使锂负极表面形成了由ROLi、Li₂O和LiF组成的均匀致密且富含LiF的SEI层，该界面层能有效加速锂离子传输并抑制锂枝晶生长。电化学稳定窗口测试表明，该电解质的分解电压高达5.05 V，优于纯PEO的4.66 V，这归因于PI@TiO₂₋ₓ骨架构建了“物理阻隔+化学吸附”的双重保护机制，延缓了PEO末端羟基的高压分解。
最终，LFP//Li全电池测试验证了实际应用潜力。在60°C下以1C倍率循环500圈后，容量保持率达65.6%，并展现出优异的倍率性能。更为突出的是，在30°C室温下以0.5C倍率循环300圈后，电池仍能保持112.2 mAh g⁻¹的放电比容量，容量保持率高达74.66%，而纯PEO电池仅循环46圈后容量便急剧衰减。电化学阻抗谱表明，(pi@tio₂₋ₓ)/peo电池的界面阻抗更小，充放电曲线显示其极化电压（64 mV）远低于PEO电池（226 mV），证明了其优异的界面相容性。
本研究成功开发了一种缺陷工程化的PI@TiO₂₋ₓ纳米纤维骨架，并将其作为PEO基固态电解质中的三维连续锂离子传输通路。该复合电解质实现了力学强度（高强度、高柔韧性）、热稳定性（耐300°C高温）和电化学性能（高室温离子电导率、高锂离子迁移数、宽电化学窗口）的同步提升。在科学价值上，该工作揭示了氧空位锚定阴离子、促进锂盐解离和加速界面离子传输的微观机制，为通过界面缺陷工程优化离子输运行为提供了深刻理解。在应用价值上，该研究提出了一个简单、可规模化的策略，所制备的电解质在30°C的中等环境温度下实现了优异的电池循环稳定性，为推动固态聚合物电解质在室温高能量密度全固态锂金属电池中的实际应用提供了可行方案。
本研究的核心亮点可归纳为：第一，创新性地将富含氧空位的TiO₂₋ₓ与具有高机械强度的PI纳米纤维骨架结合，巧妙地解决了传统无机填料团聚及三维陶瓷骨架脆性的问题，构建了兼具柔韧性与高效离子传导能力的独特三维网络。第二，通过实验与DFT理论计算相结合，清晰揭示了TiO₂₋ₓ表面氧空位通过对TFSI⁻的强路易斯酸碱作用，促进锂盐解离并释放自由锂离子，同时形成局部电场加速锂离子迁移的协同增强机制。第三，所制备的电解质在室温（30°C）这一接近实际应用场景的温度下，同时实现了高离子电导率、高锂离子迁移数和优异的全电池长循环稳定性，这是解决PEO基固态电解质关键瓶颈的显著突破，展现了其巨大的商业化潜力。