扫描探针显微技术在卤化物钙钛矿太阳能电池研究中的应用综述

作者及机构
本文由Minwoo Lee、Lei Wang、Dawei Zhang、Jiangyu Li、Jincheol Kim*、Jae Sung Yun*和Jan Seidel*合作完成。作者团队来自多个知名研究机构，包括澳大利亚新南威尔士大学（UNSW Sydney）光伏与可再生能源学院、澳大利亚先进光伏中心（ACAP）、南方科技大学材料科学与工程系、麦考瑞大学工程学院以及英国萨里大学计算机科学与电子工程学院。文章于2024年发表在期刊*Advanced Materials*上，开放获取，DOI为10.1002/adma.202407291。

主题与背景
本文是一篇系统性综述，聚焦扫描探针显微技术（Scanning Probe Microscopy, SPM）在卤化物钙钛矿太阳能电池研究中的应用。卤化物钙钛矿材料因其优异的光电性能（如低激子结合能、高吸收系数、可调带隙和长载流子扩散长度）成为光伏领域的研究热点。然而，其多晶薄膜中的纳米级缺陷、离子迁移和稳定性问题制约了商业化进程。SPM技术凭借纳米级分辨率，能够关联材料的形貌与电学、光学、化学及力学性质，为理解钙钛矿的工作机制和优化器件性能提供了独特视角。

主要观点与论据

1. SPM技术的多样化模式及其功能

   • 文章详细介绍了多种SPM技术模式，包括原子力显微镜（AFM）、开尔文探针力显微镜（KPFM）、导电原子力显微镜（C-AFM）、压电力显微镜（PFM）和散射式扫描近场光学显微镜（S-SNOM）。
     
   • AFM用于形貌分析（如晶粒尺寸、粗糙度）；KPFM通过接触电位差（CPD）映射表面电势，揭示离子迁移和光照影响；C-AFM可测量局部电流-电压特性，研究电荷传输；PFM探测压电响应和铁电畴；S-SNOM结合红外光谱实现化学组成的纳米级空间分辨。
     
   • 支持案例：Choi等利用KPFM证明长链有机盐（OAI）钝化钙钛矿表面可减少非辐射复合，但需Al₂O₃覆盖层抑制分解（图1a-b）。

2. 外部刺激下的结构转变与缺陷研究

   • 光照与温度：光照可诱导有机阳离子偶极重排（图1c），形成一维势阱以分离载流子；温度超过53°C时，(FAPbI₃)₀.₈₅(MAPbBr₃)₀.₁₅发生四方相-立方相转变，伴随孪晶畴形成（图1d-e）。
     
   • 缺陷位点：晶界（GBs）和晶内（GIs）的电学性质差异显著。Song等通过断层AFM（T-AFM）发现两类GBs：I型（增强垂直导电）和II型（无导电贡献），后者可能与堆垛缺陷相关（图2a-c）。钝化策略（如2D-PPA混合铵盐）可提升GBs的导电性（图2d）。

3. 离子迁移与稳定性机制

   • 离子迁移：KPFM结合偏压证实卤化物空位和有机阳离子（MA⁺/FA⁺）易在GBs迁移（图4a-c）。Zhang等通过S-SNOM直接观测MA⁺和I⁻在偏压下的定向移动（图4f）。
     
   • 稳定性挑战：
     
     • 湿度降解：GBs是水分渗透的主要路径，导致FAPbI₃晶粒团聚和非钙钛矿相形成（图5b-c）。
       
     • 温度与光照：MAPbI₃在50°C以上发生相变，光浸泡76小时引发Pb(0)生成和化学分解（图7a-c）。
       

4. 铁电性与力学性能

   • 铁电争议：PFM显示MAPbI₃中极性/非极性畴共存（图8b-c），但信号可能包含电化学贡献（如离子迁移）。Huang等通过谐波响应区分本征压电与离子运动效应。
     
   • 力学特性：
     
     • 二维钙钛矿的弹性模量呈现厚度依赖性（图10b），归因于层间滑移；有机链长度和卤素类型（Pb-X键强度）调控力学性能（图10c）。
       
     • 光照或湿度可改变模量分布（图10d, g），MA⁺迁移诱导的应变甚至引发铁弹畴（图10h）。

意义与价值
本文全面梳理了SPM技术在钙钛矿研究中的多维应用，为以下方向提供了关键见解：
1. 机理解析：揭示了GBs的“双刃剑”角色（既是离子迁移通道，也可通过钝化优化电荷传输），以及外部刺激（光、热、偏压）对材料结构的动态影响。
2. 技术指导：对比了不同SPM模式的优劣（如KPFM需导电基底，PFM需区分电化学干扰），为后续实验设计提供方法论参考。
3. 稳定性优化：通过纳米级表征验证了钝化策略（如2D-Perovskite覆盖层、Al₂O₃封装）的有效性，为器件寿命提升指明方向。

亮点
- 多模态SPM关联分析：首次系统整合电学、化学、力学性质的纳米级映射，揭示钙钛矿的“结构-性能”关系。
- 争议问题厘清：如铁电性争议中提出谐波响应分析法，为后续研究提供标尺。
- 跨尺度应用：从原子级（STM观测偶极取向）到器件级（界面电荷积累的截面KPFM分析），覆盖全链条研究需求。

其他有价值内容
文中附表1总结了各SPM技术的性能对比，包括分辨率、适用场景及局限性，可作为技术选型的快速参考指南。此外，作者呼吁开发更精确的原位SPM系统（如抗干扰探针涂层），以应对高温、高湿等极端条件表征需求。