作者： Chunying Min, Yaxiang Su, Hongyu Liang, Xuezhong Zhang 第一单位： 江苏大学 材料科学与工程学院 江苏省摩擦学重点实验室 通讯作者单位： 江苏大学；中国科学院化学研究所 发表期刊： Polymer 发表时间： 2025年10月7日在线发表
聚酰亚胺（Polyimide, PI）因其优异的热稳定性、机械强度和化学耐受性，在航空航天、微电子封装等高科技领域扮演着不可或缺的角色。然而，传统的聚酰亚胺在长期高温暴露下会发生显著的质量损失和性能退化，其热氧化分解温度（5%热失重温度，Td5%）通常在500-550°C范围内，且在600-650°C时会完全热降解。这一特性严重限制了其在诸如高超音速飞行器热防护系统和高频运动部件等极端热环境中的应用。与此同时，聚酰亚胺在摩擦过程中常因摩擦热导致分子链软化而加速磨损。因此，开发兼具更高耐热等级和卓越摩擦学性能的新型聚酰亚胺基材料，已成为聚合物材料研究的战略前沿。
针对物理共混无机纳米填料改性（Inorganic nanofillers）方法存在的界面相容性差和分散不均等问题，本研究团队提出了一种分子级设计策略。碳硼烷（Carborane, C2B10H12）具有独特的二十面体笼状结构和卓越的热稳定性，其硼原子在高温氧化条件下能与氧反应原位形成一层致密的氧化硼（B2O3）保护层，从而显著提升材料的抗高温氧化能力。虽然已有研究表明碳硼烷能有效改善聚合物的热性能和氧化稳定性，但现有对碳硼烷改性聚酰亚胺材料的研究主要集中在热稳定性上，其摩擦学性能，特别是在摩擦热和剪切力耦合下的摩擦行为与磨损机理尚未得到系统阐释。
为此，本研究旨在通过可控的刚性笼状结构整合策略，将碳硼烷单元通过共价键化学键合到聚酰亚胺主链中，以协同增强其热稳定性、力学性能和摩擦学性能，为设计面向高温摩擦学应用的高性能聚合物提供新的见解。
本研究的工作流程主要分为三个阶段：碳硼烷二胺单体及聚酰亚胺薄膜的制备、材料的结构与基础性能表征，以及高温和摩擦条件下的性能评估与机理分析。
第一阶段：材料合成与制备 研究团队首先根据文献方法合成了1,7-双（氨基苯基）-间位碳硼烷（1,7-bis(aminophenyl)-meta-carborane, BmCB）二胺单体，并通过核磁共振（NMR）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线衍射（XRD）确认了其化学结构和物相。随后，以BmCB、4,4‘-氧双邻苯二甲酸酐（ODPA）和柔性二胺1,4-双（4-氨基苯氧基）苯（TPE-Q）为原料，通过共聚合法设计并合成了一系列具有不同BmCB摩尔分数（0, 5%, 10%, 20%, 30%）的碳硼烷聚酰亚胺共聚物薄膜（BmCB/PI）。具体流程以30BmCB/PI为例：在0°C冰水浴和氮气保护下，将BmCB和TPE-Q溶解于二甲基乙酰胺（DMAc）中，随后分批加入等摩尔量的ODPA，搅拌24小时获得粘稠的聚酰胺酸（Poly(amic acid), PAA）溶液。该溶液经过滤、脱泡后涂覆在玻璃板上，通过分步升温程序（从60°C至300°C）进行热亚胺化（Thermal imidization），最终得到厚度为20-50微米的自支撑薄膜。
第二阶段：结构与物相表征 为阐明BmCB的引入对PI分子和聚集态结构的影响，研究团队使用FTIR和XRD对所有制备的BmCB/PI薄膜进行了表征。FTIR用于确认亚胺环的形成和BmCB的成功键合，而XRD则用于分析薄膜的结晶性和分子链间距。实验结果表明，所有薄膜均呈现无定形结构，且随着BmCB含量的增加，平均分子链间距（Average interchain spacing, d）逐渐增大，这归因于碳硼烷笼状结构的固有空间位阻效应。
第三阶段：性能评估与机理分析 此阶段重点评估了材料的热学、力学及摩擦学性能，并深入研究了其耐热机理。 1. 热学与力学性能测试： 使用差示扫描量热法（DSC）、动态力学分析（DMA）和热重分析（TGA）测试了薄膜的玻璃化转变温度（Glass transition temperature, Tg）、Td5%和800°C下的残碳率（Char yield, Rw）。力学性能则通过万能试验机测试拉伸强度、杨氏模量（Young‘s modulus）及邵氏硬度。 2. 耐热机理研究： 选择综合性能最优的30BmCB/PI薄膜为代表，在650°C空气中进行不同时长的热氧化处理，然后利用X射线光电子能谱（XPS）和扫描电子显微镜（SEM）分析其表面化学成分和微观结构的演变，以揭示其高温抗氧化机制。 3. 摩擦学性能测试： 采用球盘式旋转摩擦磨损试验机，在干滑动条件下测试了所有薄膜在室温下的摩擦系数和体积磨损率。为了探究高温下的摩擦行为，对纯PI和30BmCB/PI薄膜在100-400°C范围内进行了对比测试，并通过三维轮廓仪、能谱仪（EDS）和XPS对磨痕表面进行了详细分析。
结构与热学力学性能的关联 实验结果显示，碳硼烷的引入对聚酰亚胺的性能产生了显著影响。热学测试表明，随着BmCB含量增加，薄膜的Tg和热稳定性显著提升。其中，30BmCB/PI薄膜的Tg高达274.8°C，比纯PI（233.4°C）提高了41.4°C。这一增强归因于刚性碳硼烷笼的位阻效应和分子间相互作用，限制了分子链的运动，增强了主链的刚性和缠结。在空气中，30BmCB/PI的Td5%达到了552.6°C，比纯PI（494.6°C）提高了58°C。最引人注目的是，在800°C空气中，纯PI完全分解（Rw = 0），而30BmCB/PI却显示了65.9%的超高残碳率。
力学性能方面，BmCB的引入表现出先增强后减弱的趋势。10BmCB/PI的拉伸强度（103.4 MPa）和杨氏模量（2.38 GPa）达到最高，显著优于纯PI（82.4 MPa, 1.63 GPa）。这源于碳硼烷作为刚性节点，通过共价键促进了应力传递和均匀分布。然而，当BmCB含量过高时，如30BmCB/PI，其过大的位阻会导致分子链堆积密度和缠结效率降低，形成松散结构，使得拉伸强度（85.2 MPa）和杨氏模量（2.17 GPa）有所下降，但仍高于纯PI。
独特的自生保护层耐热机理 对30BmCB/PI薄膜在650°C空气中热氧化处理的机理研究揭示了其优异耐热性的根源。SEM图像显示，处理10分钟后，薄膜表面出现大片状B2O3氧化物；20分钟后，表面被致密的B2O3层完全覆盖。XPS分析从化学成分上证实了这一过程：B-H键峰减弱，而B-O键峰出现并增强，同时聚酰亚胺的C=O键峰消失。这表明碳硼烷中的硼原子氧化形成了B2O3保护层。该致密层有效阻止了热量和氧气的向内扩散，减缓了内部聚合物的热氧化分解。即使处理30分钟后保护层出现局部破裂，暴露出的内部碳硼烷仍能继续氧化形成新的保护层，从而持续延缓材料的整体热氧化降解过程。
摩擦学性能的协同增强 室温干摩擦测试显示，随着BmCB含量的增加，平均摩擦系数和体积磨损率显著下降。其中，30BmCB/PI薄膜表现出最优异的摩擦学性能，与纯PI相比，其体积磨损率降低了约54%，达到了0.94×10⁻⁴ mm³/N·m，平均摩擦系数低至0.15。通过对磨痕的三维轮廓分析发现，纯PI膜磨痕深且充满碎屑和犁沟，呈现典型的磨粒磨损（Abrasive wear）机制；而30BmCB/PI膜的磨痕表面则异常光滑平整，表现出优异的抗磨损性能。 这一显著改善归因于材料高热稳定性和高刚度的协同效应。纯PI因Tg和拉伸强度较低，易被摩擦热软化和剪切。而含碳硼烷的PI薄膜凭借其高硬度，能有效抑制摩擦过程中的塑性变形和材料剥落，高热稳定性则确保了其在摩擦热下仍能维持结构刚性，抵抗软化和剪切破坏。
在100-400°C的高温摩擦研究中，30BmCB/PI薄膜在所有温度下均表现出比纯PI更低且更稳定的摩擦系数。值得注意的是，30BmCB/PI的磨损率随温度呈现先升后降再升的趋势，在300°C时达到最低（1.25×10⁻⁴ mm³/N·m）。分析认为，200°C时的磨损增加源于严重的犁削磨损（Ploughing wear），磨痕表面出现沟槽。而在300°C时，磨损机制发生转变，薄膜在对磨副表面形成了均匀的转移膜（Transfer film），降低了磨粒磨损，从而使磨损率下降。当温度升至400°C，分子链运动加剧，在持续载荷下发生大面积的粘着磨损（Adhesive wear），导致磨损率再次上升。EDS和XPS分析进一步证实，30BmCB/PI即使在300°C摩擦后，其表面氧含量几乎不变，表明其具有优异的化学稳定性，氧化反应对其摩擦学性能影响甚微。
本研究通过分子设计，成功将刚性碳硼烷单元BmCB共价引入聚酰亚胺主链，合成了一系列BmCB/PI共聚物薄膜。研究证实，碳硼烷的引入通过其刚性结构和独特的“自生B2O3保护层”机理，显著且协同地提升了聚酰亚胺的热稳定性、力学性能和摩擦学性能。当BmCB含量为30%时，薄膜展现出最佳综合性能，包括最高的Td5%（552.6°C）、最高的残碳率（65.9%）以及最低的体积磨损率。
本工作的科学价值在于，它不仅阐明了碳硼烷增强聚酰亚胺性能的结构-性能关系，更首次系统地探究了此类材料在高温下的摩擦学行为与磨损机理，填补了该领域的研究空白。其提出的“刚性笼状结构整合”分子设计策略，为设计在极端热和摩擦环境下服役的高性能聚合物提供了坚实的实验基础和理论依据。在应用价值上，所开发的BmCB/PI薄膜因其卓越的耐高温磨损性能和独特的自生保护机制，有望应用于航空航天系统中的高温摩擦部件（如轴承、密封件等），推动了极端环境用聚合物材料的进步。