该论文发表于《Acta Materialia》，刊号为248 (2023) 118776，由Elsevier出版，在线发布日期为2023年2月13日。文章题为“Phase-field modeling of alloy oxidation at high temperatures”，主要研究人员包括Rui Wang（National Energy Technology Laboratory, USA）、Yanzhou Ji（The Pennsylvania State University, USA）等人。本文是一篇关于高温合金氧化的研究论文，利用相场模型（phase-field model）探讨了合金氧化过程中的动力学与微观结构演化。

研究背景

高温金属合金广泛用于航空航天和电力行业，其在高温应用中能否形成致密保护性的氧化层（protective oxide layer）对于材料的可用性和寿命具有关键作用。然而，氧化过程受复杂反应、扩散机制以及微观结构变化的影响。研究旨在预测合金氧化动力学，特别是从内部氧化（internal oxidation，非保护性氧化）到外部氧化（external oxidation，保护性氧化）的过渡。这一领域的经典理论包括1950年代Wagner的内氧化理论（Wagner’s theory）以及后续改进模型，但这些模型通常假设氧化前沿（oxidation front）厚度为零且忽略了实际的合金微观结构特性。本文构建了一个具体的相场模型以校正这些理论假设，并提供更加精准的氧化研究工具。

研究方法与工作流程

1. 初步模型开发

论文基于相场模型开发了一个适用于高温多组元合金氧化的数学框架。为清晰化，初始假设了一个二元合金A-B及其可能形成的氧化物A2O3和BO。研究引入了自由能函数，分为描述不同相界面能量的梯度项和描述相化学势的功能项，其中化学势数据基于现有热力学数据库。相场演化方程和化学扩散耦合方程都通过明确的解析表达式给出，并基于Fick扩散规律与反应动力学理论。

2. 数值模拟程序设计

研究通过离散化的方法求解模型，并实现了多步骤的数值迭代： - 步骤1：定义A和O的初始化学组成（ca, co），以及氧化物A2O3和BO的相场参数ξ, ϕ。 - 步骤2：根据已知热力学数据计算金属基体化学势和氧化物化学势。 - 步骤3：根据氧化反应驱动力（driving forces）更新相场变量。 - 步骤4：使用耦合扩散方程对A和O的组成分布进行迭代求解。 - 步骤5：更新所有变量，继续迭代直至达到设定时间。

论文中特别优化了模拟流程以提升计算效率，包括在拉普拉斯接口（MPI）下并行处理、去耦反应和扩散模块，以及分步处理局部区域反应。

3. 比较与验证

为验证模型，研究团队首先实施了一维体系下的模拟，利用经典的Wagner理论预测氧化前沿厚度增长的动力学规律。随后扩展到二维模拟，通过分析氧化物形貌、内部氧化区（internal oxidation zone，IOZ）体积分数fv的演变，与改进的Zhao模型（引入有效扩散系数模型deff）进行了定量对比。研究还详细探讨了初始氧化核的形状和分布对氧化行为的影响。

4. 模拟多氧化物竞争动力学

在进一步的案例中，模拟了两个氧化物A2O3和BO同时存在的条件下的氧化行为，重点分析了不同氧化物间的动力学竞争。例如，在某些条件下，氧不足导致BO逐渐消失，而A2O3继续生长。反之，在氧浓度足够的情况下，BO可能覆盖A2O3，但A2O3由于更高的热力学稳定性（thermodynamic stability）不会完全消失。

主要研究结果

1. 与Wagner理论一致性验证： 模拟结果表明：在保持Wagner理论假设的情况下（如零反应前沿厚度），相场模型预测的氧化厚度与理论解析解几乎一致，但在反应前沿处氧和金属A的组成更接近实际数值，这从本质上修正了经典理论中假设的无限小反应区域。

2. 与Zhao模型的对比： 对二维体系的研究显示，虽然相场模型和Zhao模型在预测fv和氧化行为的定性趋势上大致一致，但存在以下定量差异：

   • 相场模型预测的稳态氧化物体积分数显著高于Zhao模型。
   • 在Zhao模型中，fv从内部氧化到外部氧化的转变发生阈值点较晚，而相场模型更容易形成连续氧化层。

3. 氧化物形状与分布的影响： 不同初始条件下的分析表明氧化核的形状和分布对后续氧化物的连接性至关重要。某些几何分布能够加速形成连续氧化层，而其他分布则表现为孤立增长。

4. 多氧化物共存机制： 模拟明确了氧化物A2O3与BO之间因化学势和氧供应不足导致的竞争，表明高温合金中的氧化动力学不仅依赖成分，还与整个动力学体系的初始条件高度相关。

研究结论与科学意义

本研究通过构建和验证一个兼容多组分、多维度复杂体系的相场模型，为高温合金氧化研究提供了全新的视角。它从理论及数值上修正了传统模型的简化假设，能够更精确地模拟内部氧化到外部氧化的过渡过程。与此同时，通过对氧化形貌和动力学机制的深入探讨，研究揭示了氧化动力学中许多未被充分认识的因素（如初始核分布的影响）。这些成果不仅推动了理论研究，也对未来高温合金的设计和耐氧化性能优化提供了重要启示。

研究亮点

• 开发了全新的多组分相场模型，填补了传统理论在微结构分析和氧化动力学研究中的某些空白。
• 模拟揭示了内部氧化区非平凡反应区域对氧化物演化的重要作用。
• 研究强调了氧化核形状与分布的关键性，并通过实验设计逐步检验其影响。

总结来看，本文首次实现了在多维度、多组分体系中对高温合金氧化行为的全面分析，其理论意义和工程应用前景使之成为该领域的重要贡献之一。