关于通过动态交联互穿网络实现可持续3D打印弹性体泡沫的研究报告

主要作者及发表信息 本研究由Shuqiang Peng（彭树强）、Xiangfang Peng（彭响方）和Lixin Wu（吴立新）等人主导，主要完成机构包括福建理工大学、中国科学院福建物质结构研究所、安踏（中国）有限公司以及中国福建光电信息科学与技术创新实验室。该研究成果于2025年发表在Nature Communications期刊上。

研究背景与目的 该研究属于高分子材料科学与先进制造交叉领域，核心目标是解决光固化3D打印（Vat Photopolymerization, VPP）热固性弹性体难以进行超临界流体（Supercritical Fluid, SCF）发泡以制备多级多孔材料的难题。多级多孔材料因其轻质、高比强度、高比表面积和多功能性，在能量吸收、振动阻尼、柔性传感和组织工程等领域应用潜力巨大。将3D打印与超临界发泡技术结合，能够实现具有复杂宏观结构（如晶格、蜂窝）和微观泡孔结构的仿生多级多孔材料的定制化制造。然而，VPP打印热塑性聚合物时，层间化学交联弱，发泡时易分层；而VPP打印热固性树脂时，虽层间结合力强，但又因高度交联的网络限制了CO₂或N₂等气体的扩散与泡孔成核生长，导致发泡性能极差，材料易开裂且膨胀倍率低。为此，研究者提出在光固化聚氨酯丙烯酸酯（Polyurethane Acrylate, PUA）体系中引入受阻脲键（Hindered Urea Bonds, HUBs），并结合胺类固化剂，在打印后热处理和超临界发泡阶段原位构建“动态交联互穿网络”（Dynamically Crosslinked-Interpenetrating Network），通过动态键解离调控交联密度，同步提升材料的可发泡性和力学性能，实现高性能、可回收多级多孔弹性体泡沫的可持续制备。

详细研究流程与方法 整个研究流程分为三大部分：光固化树脂的设计与3D打印、热处理驱动的网络结构演变、以及超临界流体发泡优化与性能表征。 第一步，合成含受阻脲键的聚氨酯丙烯酸酯齐聚物。研究团队采用两步法，先以聚四氢呋喃二醇（PTMG）和异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）在二月桂酸二丁基锡催化下反应生成异氰酸酯（NCO）封端的预聚物，随后加入甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯（TBEMA）进行封端，引入动态受阻脲键和可光固化的甲基丙烯酸酯端基。通过傅里叶变换衰减全反射红外光谱（ATR-FTIR）和核磁共振氢谱（¹H NMR）确认了结构。将此齐聚物与活性稀释剂2-乙基己基丙烯酸酯（2-EHA）、光引发剂TPO和光吸收剂Neozapon Green 975染料混合，再按不同质量比（0%到6%）加入胺类固化剂4,4’-亚甲基双(环己胺)（PACM），配制成系列光敏树脂，命名为PUE-X（X为PACM的质量百分比）。该树脂在剪切速率10 s⁻¹下粘度仅为12.1–13.9 Pa·s，具有良好的流动性；在3.2 mW cm⁻²紫外光照下，凝胶点时间在4.4秒至11.4秒之间，双键转化率高，并通过Beer-Lambert定律测量特征穿透深度（hp），证明0.05 wt%染料的加入使hp从0.722 mm降至0.474 mm，确保了高打印分辨率，可成功打印出杆径225微米的螺旋二十四面体（Gyroid）晶格结构。 第二步，研究热退火过程中的网络重塑行为。差示扫描量热分析（DSC）显示，不含PACM的PUE-0无显著放热峰，而含PACM的样品在75–130 ℃出现明显放热峰，且焓值随PACM含量增加而升高，表明受阻脲键解离生成的NCO基团与PACM的胺基发生了反应，形成了高分子量聚氨酯/聚脲链段。平衡溶胀实验表明，退火后PACM含量越高，交联密度（νₑ）越低，交联点间分子量（Mc）越大，证实了从高交联密度的光固化网络向低交联密度的交联互穿网络的转变。 第三步，超临界发泡及性能测试。首先通过旋转流变仪在120 ℃下进行频率扫描，表征退火后弹性体的粘弹性。PUE-0和PUE-2的储能模量（G’）高且稳定，表现为弹性主导；而PUE-4和PUE-6的G’和损耗模量（G”）呈现频率依赖性，特别是PUE-4的损耗因子（tan δ）在低频趋近于1，显示出粘弹性平衡的最佳网络动态特性。发泡实验中，系统研究了不同PACM含量（PUE-0至PUE-6）、不同温度（110 ℃–130 ℃）和不同发泡剂（纯N₂、纯CO₂及N₂/CO₂混合气）在20 MPa压力下的发泡效果。PUE-0无法形成有效泡孔；PUE-4因适中的交联密度在120 ℃下形成了泡孔均匀、无裂纹的闭孔泡沫。为克服纯CO₂发泡后期严重收缩（膨胀倍率从13.4急剧降至2.7）及纯N₂发泡倍率低（4.4倍）的问题，创新性地开发了N₂:CO₂ = 12:8的混合气发泡体系，利用CO₂的高溶解度和成核效率以及N₂的低扩散速率，成功获得了稳定膨胀比达4.0的多孔材料。力学测试使用万能试验机，拉伸件为哑铃形，压缩件为实心块体和Kelvin晶格结构。

主要研究结果与分析 DSC和溶胀实验数据明确支持了退火过程中网络结构由动态交联向交联互穿转变的机理，这是实现高性能发泡的前提。流变学数据将PACM含量、交联密度与高温粘弹性直接关联，解释了为何PUE-4具有最优的发泡加工窗口：其适中的交联密度既提供了维持泡孔结构所需的弹性，又赋予了允许泡孔生长的粘性流动能力。扫描电子显微镜（SEM）图像直观展示了PUE-4在120 ℃、N₂:CO₂混合气下发泡后，平均泡孔直径17.5微米、泡孔密度高达9.9 × 10⁸ cells cm⁻³且层间无裂纹的优异微观结构。 在力学性能评估中，发泡PUE-4表现出卓越的性能：拉伸强度高达5.5 MPa，断裂伸长率510.8%，且拉伸曲线呈现典型的J形，这得益于发泡过程中形成的闭孔“龟壳”状形态（致密表皮层包裹闭孔芯层）及内部互穿网络结构的高度缠结。其强度和伸长率综合指标超越了绝大多数已报道的挤出式3D打印多孔弹性体。在50次循环压缩测试（50%应变）中，发泡实心块体的能量损耗系数从发泡前的74.3%锐减至12.2%，残余应变从10.2%降至1.7%，反弹回弹率达到67.5%，且最大应力保持率高达96%。这归因于均匀闭孔结构作为“微型储能单元”，通过泡孔壁弹性势能和压缩气体能量实现了快速恢复。 可回收性实验进一步揭示了其应用潜力。由于受阻脲键的动态交换特性，应力松弛实验测得交换反应活化能（Ea）为133.2 kJ mol⁻¹。发泡PUE-4经粉碎、在130 ℃和2 MPa下热压20分钟即可重塑为均质弹性体，且经多次循环后，其拉伸强度仍保持8.9 MPa，断裂伸长率达965.5%。重塑后的弹性体可再次成功进行超临界发泡，获得均匀的闭孔结构，且再发泡材料在50次循环压缩后能量损耗系数仅11.7%，最大应力保持率为93.8%，展现了优异的闭环回收和反复发泡能力。

研究结论与价值 本研究成功提出了一种将VPP 3D打印与超临界流体发泡相结合，制备高性能、可回收多级多孔弹性体泡沫的创新策略。其核心科学价值在于揭示了利用“动态交联互穿网络”在发泡过程中原位调控交联密度和链缠结的机理，解决了热固性光敏树脂难以发泡的长期挑战。应用价值方面，该技术无需使用有毒化学发泡剂，实现了绿色制造，且所得泡沫兼具高强度、高弹性、优异的抗疲劳性能和重复加工性，在高端运动装备缓冲材料（如安踏参与研究）、振动阻尼、柔性传感器等领域展现出广阔的应用前景。

研究亮点 本研究的最大亮点在于方法学的创新，即巧妙地将受阻脲键的动态化学特性融入光固化树脂设计，将传统意义上不可发泡回收的热固性材料，转变为一个发泡性能优异、力学强度突出且可多次热压回收和再发泡的“动态热固性”体系。第二个亮点是开发了N₂/CO₂混合气体发泡技术，通过利用不同气体的扩散和成核特性协同解决了发泡后收缩与膨胀倍率的矛盾。第三个亮点是实现了一体化的制造流程，从VPP打印具有预先设计的复杂宏观晶格的弹性体，到一步法SCF发泡原位构建微纳泡孔，最终获得宏-微多级结构，且通过层间化学交联确保了发泡后材料结构的各向同性和完整性。