兼具抗疲劳性与高韧性的双网络颗粒弹性体研究报告

一、研究概况

本报告介绍了一项发表于*Science Advances*期刊的研究，论文题为“Fatigue-resistant and tough double network granular elastomers”（兼具抗疲劳性与高韧性的双网络颗粒弹性体）。研究由瑞士洛桑联邦理工学院（École Polytechnique Fédérale de Lausanne, EPFL）软材料实验室（Soft Materials Laboratory）的Eva Baur、John Kolinski以及Esther Amstad共同完成，其中Esther Amstad为通讯作者。该成果于2026年7月10日在线发表。本研究属于材料科学领域，聚焦于解决弹性体材料领域长期存在的刚度（stiffness）、韧性（toughness）与抗疲劳性（fatigue resistance）三者难以兼得的难题，通过创新的材料结构设计，成功开发出一种新型双网络颗粒弹性体（Double-Network Granular Elastomers, DNGes）。

二、研究背景与目的

传统弹性体因其可拉伸、柔软且能承受载荷的特性，在软体机器人（soft robotics）、可穿戴电子设备及生物医学器件等领域具有广阔的应用前景。然而，常规单网络（Single-Network, SN）弹性体受限于刚度与韧性之间的权衡，即提高刚度通常会牺牲材料的延展性和断裂韧性。尽管双网络（Double-Network, DN）弹性体能在一定程度上缓解这一矛盾——通过引入高交联密度的第一网络作为牺牲键（sacrificial bonds）来耗散能量，从而提高韧性，但其韧性提升往往以牺牲抗疲劳性能为代价。这是因为在循环载荷下，第一网络中的牺牲键会发生不可逆断裂，导致材料疲劳阈值（fatigue threshold）降低。此外，添加填料（如炭黑或二氧化硅纳米颗粒）虽可同时增强刚度与韧性，但对疲劳性能提升有限，且可能牺牲材料透明度、增加加工难度。针对这些瓶颈，本研究旨在开发一种新型无添加剂的弹性体体系，通过构建独特的颗粒结构，打破刚度-韧性-抗疲劳性之间的传统制衡关系。

三、研究流程与实验方法

为实现上述目标，研究团队设计并制备了双网络颗粒弹性体（DNGes），并将其力学性能与传统SN弹性体和体相DN（bulk DN）弹性体进行了系统对比。整个研究流程大致可分为材料制备、力学表征及机理分析三个主要阶段。

在材料制备阶段，研究者首先通过水包油乳液聚合方法制备了较硬的弹性体微颗粒（microparticles）。油相以丙烯酸丁酯（Butyl Acrylate, BA）为单体，1,4-丁二醇二丙烯酸酯（1,4-Butanediol Diacrylate, BDA）为交联剂，并加入光引发剂。通过紫外线（UV）引发自由基聚合将乳液液滴转化为微颗粒。随后，将清洗干燥后的微颗粒浸入含有BA、较低浓度BDA和光引发剂的第二网络前驱体溶液中充分溶胀。溶胀后的微颗粒通过离心浓缩，形成具有可挤出特性的墨水（ink），即一种由紧密堆积（jammed）微颗粒组成的浆料。最后，通过UV光照引发颗粒内部及颗粒间前驱体聚合，形成第二网络，从而将微颗粒连接成一个整体。由此形成的DNGEs具有局部组成和结构的异质性：微颗粒内部为DN结构，而颗粒间质空间（interstitial spaces）则仅由SN构成。作为对照，研究团队在氮气保护下制备了化学组成相同的体相DN和SN弹性体。体相DN的第一网络与DNGEs的微颗粒组成一致，第二网络组成与DNGEs的第二网络相同；SN弹性体的组成则与DNGEs间质空间的组成一致。

在力学表征阶段，研究者通过多种测试手段全面评估了材料性能。首先，通过单轴拉伸测试获得了应力-应变曲线，并从中计算了杨氏模量（Young’s modulus）与断裂功（work of fracture）。为精确测量断裂韧性（fracture toughness），团队采用了纯剪切拉伸测试，通过对比缺口（notched）和无缺口（virgin）样品的临界断裂应变和对应应变能密度，计算了临界能量释放率。在评估抗疲劳性能时，团队对缺口样品进行了高达1000次的循环拉伸加载，记录裂纹扩展速率（dc/dN），并利用Paris定律（Paris law），将裂纹扩展速率线性外推至1 Å/cycle所对应的能量释放率，将其定义为疲劳阈值。整个实验过程中，采用了一种自建的光学监测系统来实时追踪裂纹扩展情况。此外，研究还通过循环加载-卸载测试量化了材料在循环变形中耗散的能量（dissipated energy），并计算了应力-应变迟滞回线（hysteresis loop）的面积来表征能量耗散效率。

在机理分析阶段，为了深入理解DNGEs优异性能的来源，研究者运用了差示扫描量热法（Differential Scanning Calorimetry, DSC）测量材料的玻璃化转变温度（Tg），以确认材料在室温下处于橡胶态（rubbery regime），具备粘弹性耗散能力。同时，使用激光共聚焦显微镜对荧光标记的微颗粒进行成像，以定量表征DNGEs中间质空间的体积分数。扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscopy, SEM）则被用来观察材料断裂面的形貌，以揭示裂纹扩展路径和失效机制。

四、主要研究结果与逻辑关联

研究结果表明，DNGEs的微观结构对其力学性能产生了决定性的积极影响。拉伸测试显示，SN弹性体的杨氏模量为0.17 MPa，引入连续的第一网络形成DN后，模量提升至0.46 MPa。然而，当第一网络以微颗粒形式存在时，DNGEs的模量仅为0.23 MPa，其增强效果不如体相DN显著。这一现象归因于DNGEs中第一网络的不连续性。但正是这种不连续性，赋予了DNGEs远超体相DN的断裂伸长率（strain at break），进而导致其断裂功高达2.9 MJ m⁻³，是SN的4倍，而体相DN的断裂功甚至低于SN。

在韧性测试中，这一优势被进一步放大。SN弹性体的断裂韧性为460 J m⁻²；引入第一网络后，体相DN的韧性提升了200%。而DNGEs的断裂韧性则飙升至13,500 J m⁻²，是体相DN的15倍。循环加载测试揭示了韧性提升的机理：SN和DN在首次加载后，耗散能量大幅下降，500次循环后分别降至初始值的55%和34%左右，表现出明显的应力软化（stress softening），表明其主要通过不可逆的共价键断裂（sacrificial bond scission）耗散能量。相比之下，DNGEs在首次循环后耗散能量仅下降30%，并在后续循环中保持稳定，至第500次循环时耗散能量仍高达8.8 kJ m⁻³，为DN同期的两倍。这直接证明了DNGEs的能量耗散机制主要是可重复的、非破坏性的过程，如间质空间内分子链的滑移和重排。

在疲劳性能上，DNGEs展现了突破性的表现。SN弹性体的疲劳阈值为4.5 J m⁻²，DN弹性体提升了5倍。而优化后的DNGEs的疲劳阈值高达65.3 J m⁻²，是体相DN的3倍以上，是SN的15倍以上。这一结果与耗散能量测试相互印证：DNGEs能够通过微颗粒有效进行应力分散（stress deconcentration），将应力传递至柔软且富含缠结的间质空间，在此处通过可重复的分子链滑动与重排机制大量耗散能量，避免了局部应力集中和不可逆损伤的累积。SEM图像证实，裂纹主要沿较弱的间质空间曲折（serpentine-like）扩展，延长了裂纹临界长度，进一步提升了断裂韧性。

此外，研究还展示了DNGEs的3D打印能力，并利用此特性制备了空间组成可调的复合材料。例如，将硬质DNGE纤维嵌入柔软的DNGE矩阵中，或在柔软的DNGE核心外包裹硬质DNGE外壳。这些复合材料成功地在不显著牺牲韧性和疲劳阈值的前提下，将杨氏模量提升至1.1 MPa。纤维复合材料和核壳结构复合材料的疲劳阈值分别是硬质DNGE的6倍和5倍，展示了在单一材料体系中整合刚度、韧性和抗疲劳性的巨大潜力。

五、研究结论与价值

本研究的核心结论是，通过构建具有局部组分差异的颗粒结构，DNGEs成功克服了传统弹性体所面临的刚度-韧性-抗疲劳性之间的性能权衡。优化的DNGEs在保持良好拉伸性的同时，实现了比体相DN弹性体高15倍的断裂韧性和高3倍的疲劳阈值。其科学价值在于揭示了颗粒间质空间在可重复能量耗散和裂纹曲折扩展中的关键作用，为设计高性能抗疲劳软材料提供了新的微观力学范式。在应用层面，DNGEs兼具出色的韧性、前所未有的抗疲劳性以及大气环境下的3D可打印性，这使其成为制造长期承受动态载荷的软体机器人关节、可穿戴传感器、人造组织或保护性结构等器件的理想候选材料，有望显著提升相关器件的耐久性和使用寿命。

六、研究亮点

本研究的主要亮点可归纳为以下几个方面。第一，核心性能突破：首次在无添加剂的纯弹性体体系中，实现了高韧性（13,500 J m⁻²）与高疲劳阈值（高达72 J m⁻²）的结合，其综合性能在同类材料中处于领先地位。第二，新颖的耗能机制：区别于传统DN依赖牺牲键不可逆断裂的增韧方式，DNGEs通过间质空间内分子链的可重复滑移与重排来耗散大量能量，实现了韧性增强与抗疲劳性的协同提升，颠覆了传统的认知。第三，结构与功能的创新融合：利用颗粒状前驱体的可3D打印特性，通过空间编程设计软硬异质结构，为在宏观尺度下按需整合刚度、韧性和抗疲劳性提供了灵活的制造方案，实现了材料性能的定制化。第四，良好的工艺宽容度：DNGEs可以在有氧环境下制备，且性能保持优异，极大降低了其制备和应用的门槛，为工业化生产和实际应用扫清了关键障碍。