本研究由 Shohei Tada（茨城大学）、Ryuji Kikuchi（东京大学）等学者完成，发表于 ACS Catalysis 期刊 2020 年第 10 卷，页码 15186–15194，文章标题为《Development of CO₂-to-Methanol Hydrogenation Catalyst by Focusing on the Coordination Structure of the Cu Species in Spinel-Type Oxide Mg₁₋ₓCuₓAl₂O₄》。该研究属于多相催化与二氧化碳资源化利用领域，旨在通过调控尖晶石型氧化物中铜物种的配位结构，发展高分散铜基催化剂用于二氧化碳加氢制甲醇。
一、研究背景与目的
利用可再生能源电解水制氢，再将二氧化碳加氢转化为甲醇，是实现可再生能源化学储存和碳循环的重要途径。甲醇既是基础化工原料，也可作为燃料，因此“甲醇经济”概念受到广泛关注。然而传统铜/锌/铝催化剂在二氧化碳加氢制甲醇反应中活性偏低，且逆水煤气变换反应会导致一氧化碳副产，降低甲醇选择性。提高金属铜纳米颗粒在碱性载体上的分散度，增加暴露的金属铜位点和铜–载体界面位点，是提升催化性能的关键策略之一。沉积–还原法通过在混合氧化物中引入铜离子并经氢气还原，可在载体表面选择性析出金属纳米颗粒。然而传统含铜混合氧化物往往比表面积较低或酸碱性不匹配。尖晶石型氧化物 MgAl₂O₄ 具有碱性、高热稳定性和较高比表面积，因此掺杂铜后的 Mg₁₋ₓCuₓAl₂O₄ 成为有潜力的催化剂前驱体。但此前对该氧化物中铜物种的还原行为与配位结构的关系尚不清楚。本研究的目标是阐明 Mg₁₋ₓCuₓAl₂O₄ 中铜离子的配位结构类型、随铜含量的变化规律及其对还原后铜纳米颗粒分散度和二氧化碳加氢制甲醇催化性能的影响。
二、研究流程与实验方法
研究流程可概括为四个阶段：催化剂制备与基础结构表征、铜物种配位结构鉴定、铜纳米颗粒暴露表面与尺寸评价、催化性能测定。
催化剂采用 Pechini 法合成。将乙二醇与柠檬酸在 200 摄氏度下混合均一，加入计量比的硝酸镁、硝酸铝和硝酸铜溶液，经加热形成粉末后在 800 摄氏度煅烧 4 小时，得到不同铜含量（x = 0 至 1）的 Mg₁₋ₓCuₓAl₂O₄ 样品。商业 Cu/ZnO/Al₂O₃ 催化剂（MDC-3，铜负载量 40 wt%）作为参照。
在结构表征阶段，采用粉末 X 射线衍射（PXRD）、氮气吸附、扫描透射电子显微镜（STEM）、氢气程序升温还原（H₂-TPR）、表面氧化–程序升温还原（s-TPR）、²⁷Al 魔角旋转固体核磁共振（²⁷Al MAS–NMR）、X 射线吸收光谱（XAS，包括 XANES 和 EXAFS）以及电子顺磁共振（EPR）等实验手段。其中 H₂-TPR 用于区分铜物种的还原温度与相对含量；XANES 用于识别铜离子的氧化态与配位对称性；EPR 用于分析八面体配位铜离子的精细结构差异；s-TPR 通过 N₂O 在金属铜表面分解后再次还原，定量计算暴露的金属铜表面积。
三、主要研究结果
PXRD 显示，当 x ≤ 0.3 时无独立铜物相峰，x ≥ 0.4 时出现氧化铜（CuO）峰，说明低铜含量下铜离子进入尖晶石晶格，高含量下出现少量体相氧化铜。样品颜色由浅绿逐渐加深并在高铜含量时转变为棕色，表明铜的配位环境发生变化。
H₂-TPR 结果显示 Mg₁₋ₓCuₓAl₂O₄ 中存在三种铜物种，对应不同还原峰：α 峰位于约 200–300 摄氏度，β 峰作为肩峰出现在 α 峰旁，γ 峰位于 450–850 摄氏度。随着 x 增加，α 峰先增大后趋于平稳，β 峰逐渐增强，γ 峰面积与还原温度均增加。实验证实 α 峰与 β 峰对应的铜物种可在 350 摄氏度以下还原为金属铜，γ 峰对应难还原铜物种。
²⁷Al MAS–NMR 分析表明，MgAl₂O₄ 中存在四面体配位铝（[AlO₄]ₜ）和八面体配位铝（[AlO₆]ₒₕ），说明样品为正尖晶石与反尖晶石结构的混合物。低铜含量时可估算反尖晶石比例约为 0.2；高铜含量时由于顺磁性铜离子增多导致谱图畸变，无法定量分析。
Cu K-edge XANES 揭示低铜含量样品（x < 0.3）主要含有扭曲八面体或平面四方配位的铜物种（统一记为 [CuO₆]）；高铜含量样品在 8986、8993、8997、9003 eV 出现独特边前峰，类似于具有大量四面体配位铜（[CuO₄]ₜ）的 CuAl₂O₄。还原后的 XANES 线性组合拟合显示，x = 0.6 样品在 350 摄氏度氢气还原后仍有约 69% 保持氧化态，与 H₂-TPR 中 γ 峰所占比例 65% 接近，证明 γ 峰对应 [CuO₄]ₜ，而 α、β 峰对应可还原的 [CuO₆]。
EPR 进一步分辨了两种八面体铜物种。x = 0.2 时，Cu²⁺ 离子的超精细分裂清晰，g∥ = 2.3203，A∥ = 127 G；x = 0.8 时信号宽化明显，g∥ = 2.3715，A∥ = 95 G。理论模拟与 Peisach–Blumberg 图分析表明，两者均为氧配位八面体结构，但 x = 0.8 时 Cu–O 键拉长。因此将两种八面体铜物种分别命名为短 O–Cu 八面体配位物种（[CuO₆]s）和拉长 O–Cu 八面体配位物种（[CuO₆]el）。α 峰对应 [CuO₆]s，β 峰对应 [CuO₆]el。图 7 显示当 x < 0.3 时仅有 [CuO₆]s；随 x 增大，[CuO₆]s 比例下降，[CuO₆]el 比例上升。
在还原后铜纳米颗粒表征方面，STEM 显示还原后的 Mg₀.₈Cu₀.₂Al₂O₄ 中铜纳米颗粒约 5 nm，而未还原样品中所有元素均匀分布。s-TPR 定量结果表明，x = 0 到 0.2 时暴露金属铜表面积随 [CuO₆] 负载量线性增加；x 继续增大时，虽然 [CuO₆] 总量仍在增加，但暴露铜表面积下降。根据 s-TPR 计算的铜颗粒平均尺寸在 x ≤ 0.3 时为 1–2 nm，而 x = 0.6 和 0.8 时增大至 5.7–6.3 nm。PXRD 谢乐公式计算得到的 Cu(111) 晶粒尺寸更大（14 nm 和 21 nm），说明高铜含量时存在部分烧结颗粒。因此，[CuO₆]s 还原可形成高分散小尺寸铜颗粒，而 [CuO₆]el 还原导致烧结。
催化测试在 230 摄氏度、10 bar、CO₂/H₂/N₂ = 1/3/1 条件下进行。x = 0.2 的催化剂即 8.5 wt% 铜含量的 Mg₀.₈Cu₀.₂Al₂O₄ 的甲醇时空产率约为 6 mmol h⁻¹ gCu⁻¹，接近 Cu/ZnO/Al₂O₃ 的约 8 mmol h⁻¹ gCu⁻¹。x = 0.6 和 0.8 的催化剂甲醇产率较低，与其暴露铜表面积顺序一致。再生实验表明，氧化处理可重新分散铜物种，在 250 摄氏度下甲醇蒸汽重整反应可持续运行 40 小时。
四、创新点与研究价值
本研究的核心创新在于利用 H₂-TPR、XANES 和 EPR 相结合的手段，首次明确区分了 Mg₁₋ₓCuₓAl₂O₄ 中三种 Cu²⁺ 物种，并将还原行为与配位结构一一对应：α 峰为 [CuO₆]s、β 峰为 [CuO₆]el、γ 峰为 [CuO₄]ₜ。这一分类方法无需复杂单晶解析即可估算铜配位物种的相对含量。研究发现，低铜掺杂下主要形成 [CuO₆]s，其还原可产生高度分散的金属铜纳米颗粒，从而提供大量暴露铜活性位点。该工作为今后设计具有高分散铜纳米颗粒的氧化物催化剂提供了新的思路和理论框架。同时，MgAl₂O₄ 作为碱性、热稳定载体，在二氧化碳加氢这一放热反应中表现出应用潜力。再生实验结果显示该催化体系具有氧化–还原可逆再分散特性，有利于延长催化剂寿命。总体上，该研究将铜物种配位结构调控与催化剂活性位构建联系起来，为二氧化碳资源化利用催化剂的设计提供了有价值的实验依据与方法学参考。