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高活性银催化剂的设计：羟基介导的原子级尺寸调控与催化多功能性研究

1. 作者与发表信息

本研究由Zhao Li、Yuxuan Xie、Chunxue Wang等学者主导，合作单位包括昆明理工大学环境科学与工程学院、美国加州大学河滨分校化学与环境工程系等。研究成果发表于化学领域顶级期刊《Journal of the American Chemical Society》（JACS）2025年第147卷，页码30326–30338。

2. 学术背景

研究领域与动机
银（Ag）基催化剂在工业催化和环境治理（如氮氧化物选择性催化还原、乙烯环氧化）中至关重要，但其性能高度依赖活性中心的尺寸（单原子、团簇或纳米颗粒）。现有调控银尺寸的方法（如原子层沉积ALD）成本高且难以规模化，而传统负载量调控法易导致金属利用率低下。本研究基于羟基（-OH）作为银锚定位点的机制，提出通过调控氧化铝（Al₂O₃）载体表面羟基密度，实现银尺寸的精准控制，进而优化不同反应中的催化性能。

关键科学问题
- 如何低成本、可重复地制备具有可控羟基密度的载体？
- 银尺寸如何影响氧（O₂）活化能力及不同反应的催化选择性？

3. 研究流程与实验方法

3.1 羟基富集型Al₂O₃载体的合成与调控
- 载体制备：采用化学沉淀法，以双氧水（H₂O₂）为溶剂合成羟基富集的γ-Al₂O₃（fresh/Al₂O₃），并通过煅烧（700°C–1000°C）逐步降低羟基含量（t/Al₂O₃）。
- 表征手段：
- XRD：确认γ-Al₂O³晶相（图1a）。
- 热重分析（TGA）：量化羟基损失，1000°C煅烧后羟基含量降至初始的64%（图1b）。
- 原位漫反射红外（DRIFTS）：监测NH₃吸附消耗的羟基峰（3787 cm⁻¹对应末端羟基），证明羟基密度随煅烧温度升高递减（图1c）。
- ¹H MAS NMR：区分μ₁、μ₂、μ₃三类羟基，发现双桥羟基（1.3 ppm）对煅烧最敏感（图1d）。

3.2 银活性中心的尺寸调控与表征
- 负载方法：通过湿浸渍法在载体上负载2 wt.% Ag，制备单原子（fresh/Al₂O₃-2Ag）、团簇（700/Al₂O₃-2Ag）和纳米颗粒催化剂（1000/Al₂O₃-2Ag）。
- 先进表征技术：
- HAADF-STEM：直接观测银形态，单原子分散（图2a）至13.3 nm纳米颗粒（图2d）。
- X射线吸收谱（XANES/EXAFS）：单原子催化剂以Ag⁺为主，团簇和纳米颗粒中Ag⁰占比增加（图2e-f）。
- 小波变换（WT）：区分Ag-O（1.5–2.0 Å）与Ag-Ag配位壳层（2.2–3.0 Å），证实尺寸渐变（图2g-j）。

3.3 氧活化能力与催化性能测试
- H₂程序升温还原（H₂-TPR）：纳米颗粒（1000/Al₂O₃-2Ag）的还原峰温度最低（175°C），表明氧活化能力最强（图3a）。
- 原位拉曼光谱：仅纳米颗粒催化剂在907 cm⁻¹（O₂*）和670 cm⁻¹（O*）处出现显著峰（图3b）。
- 理论模拟（AIMD）：银尺寸增大可降低O₂解离能垒（单原子需2.87 eV，纳米颗粒仅需0.92 eV）（图3c-e）。

3.4 多反应体系性能评估
- C₃H₆-SCR（丙烯选择性催化还原NOx）：单原子催化剂在275°C实现100% NOx转化（图4a），因乙酸盐中间体（1530 cm⁻¹，DRIFTS证实）稳定吸附（DFT计算：Ag(111)吸附能1.84 eV，单原子仅-0.09 eV）（图5a-b）。
- C₂H₄环氧化：团簇催化剂（700/Al₂O₃-2Ag）环氧乙烷选择性＞98%（图4b），因适度O₂活化能力避免过度氧化（能垒：团簇0.43 eV vs. 纳米颗粒0.37 eV）（图5c-d）。
- NH₃-SCO（氨选择性催化氧化）：纳米颗粒催化剂的完全转化温度（T₁₀₀）为250°C（图4c），归因于其高效生成活性氧物种（-HNO中间体氧化能垒：团簇0.24 eV vs. 纳米颗粒-0.09 eV）（图5e-f）。

3.5 扩展验证：Pt、Ni、Cu的普适性
通过相同方法制备的单原子/团簇/纳米颗粒Pt、Ni、Cu催化剂（HAADF-STEM验证，图6），证实羟基调控策略的普适性。

4. 主要结果与逻辑链条

• 羟基调控的银尺寸渐变：从单原子（高羟基）到纳米颗粒（低羟基）的连续调控（图2），直接关联催化性能。
  
• 尺寸依赖的氧活化能力：O₂解离能垒与银尺寸负相关（图3），决定反应路径选择性。
  
• “尺寸-性能”定量关系：单原子利于C₃H₆-SCR（弱氧化），团簇优化环氧化（适中氧化），纳米颗粒擅长NH₃-SCO（强氧化）（图4）。
  

5. 研究结论与价值

科学价值
- 提出“羟基锚定-煅烧调控”的银尺寸设计新策略，弥补ALD与传统负载法的缺陷。
- 建立银尺寸-氧活化能力-催化性能的定量构效关系，为多反应定制催化剂提供理论框架。

应用潜力
- 低成本制备高稳定性催化剂（24小时反应无失活，图4d），适合工业放大。
- 可拓展至Pt、Ni等贵金属/过渡金属催化剂（图6），推动载体表面工程设计的发展。

6. 研究亮点

• 方法创新：首次通过羟基密度调控实现银尺寸的原子级精确控制，合成重复性高（图1a-ii）。
  
• 机制突破：结合原位光谱（DRIFTS/Raman）与AIMD模拟，揭示尺寸依赖的O₂活化动态路径（图3）。
  
• 多功能验证：单体系适配三种差异化反应（SCR/环氧化/SCO），展现“一材多用”潜力（图4）。
  

7. 其他价值

• 商业Al₂O₃羟基含量的批次差异问题（图S1）被攻克，提高工业催化剂重现性。
  
• 发现双桥羟基（μ₂）为银锚定的关键位点（图1d），深化对金属-载体相互作用的理解。
  

此报告系统梳理了该研究的创新点与技术细节，可供研究人员快速把握其核心贡献。