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高温气冷堆（HTGR）石墨基体材料在蒸汽环境中的氧化行为研究

作者及机构
本研究由美国德克萨斯大学圣安东尼奥分校（University of Texas at San Antonio）的Brian A. Brigham、Katherine I. Montoya、Elizabeth S. Sooby与橡树岭国家实验室（Oak Ridge National Laboratory）的Tyler J. Gerczak合作完成，发表于《Journal of Nuclear Materials》2021年第557卷（153256页）。

学术背景
高温气冷堆（HTGR）采用三向同性（TRISO）包覆燃料颗粒嵌入石墨基体材料（graphite matrix material）中形成燃料元件。石墨基体作为结构支撑、热传导介质和中子慢化剂，在正常运行条件下暴露于氦气冷却剂中（温度750–950°C）。然而，事故或非正常工况（如蒸汽或空气侵入）可能导致石墨基体氧化，进而威胁燃料颗粒完整性。目前，针对石墨基体材料在高温高压蒸汽（<50 kPa水蒸气分压、800–1600°C）中的氧化行为数据有限。本研究旨在量化石墨基体材料在不同蒸汽分压下的氧化速率及气相产物（CO、CO₂、H₂），为HTGR安全分析提供实验依据。

研究流程
1. 样品制备
- 研究对象：模拟AGR-5/6/7燃料元件制备的石墨基体材料（含19%酚醛树脂黏结剂和天然/合成石墨片）。
- 样品处理：切割为半圆形（直径12 mm，厚度2.5 mm），经丙酮和甲醇超声清洗后干燥，以去除表面污染物。

1. 实验设计

   • 氧化速率测试：采用热重分析仪（STA）与质谱仪（QMS）联用系统，在三种蒸汽分压（0.85、5.0、50 kPa）和温度（800、1000、1200°C）下进行等温氧化实验。
     
   • 对照组：在氧气（O₂）氛围（0.71和19 kPa）下验证方法可靠性。
     
   • 气体产物分析：通过QMS实时监测CO、CO₂、H₂的生成信号，排除CH₄干扰（因H₂O解离信号重叠）。
     

2. 数据采集与分析

   • 氧化速率通过质量损失对时间的一阶导数计算，归一化为初始表面积。
     
   • 质谱信号强度（单位：安培）用于比较气相产物的相对浓度，结合Arrhenius图分析氧化动力学机制。
     
   • 扫描电镜（SEM）观察氧化前后微观结构变化，重点关注黏结剂与石墨片的氧化选择性。
     

主要结果
1. 氧化速率与温度依赖性
- 温度是主导因素：1200°C下的氧化速率比800°C高800倍（如50 kPa蒸汽分压下，速率从0.134 mg·cm⁻²·h⁻¹增至79.9 mg·cm⁻²·h⁻¹）。
- 蒸汽分压影响较弱：50 kPa下的氧化速率仅比5 kPa高1个数量级。

1. 气相产物分布

   • 主要产物为CO，但在1200°C和50 kPa条件下，CO₂和H₂信号强度超过CO（CO:H₂和CO:CO₂比值），表明高温高压促进了次级反应（CO + H₂O → CO₂ + H₂）。
     
   • 未检测到CH₄生成，排除了甲烷化反应（C + 2H₂ → CH₄）的干扰。
     

2. 氧化机制

   • Arrhenius曲线显示线性关系（R²>0.99），表明在所有测试条件下均为化学氧化主导，未出现孔隙扩散或边界层扩散 regime（术语保留）转变。
     
   • 黏结剂优先氧化导致材料孔隙率增加，与核级石墨（nuclear-grade graphite）相比，石墨基体材料表现出更高的反应活性。
     

结论与价值
1. 科学意义
- 首次系统量化了HTGR石墨基体材料在宽范围蒸汽分压和温度下的氧化动力学，填补了事故工况数据空白。
- 揭示了高温下CO₂和H₂的生成机制，为后续混合氧化氛围（如蒸汽与空气共存）的燃料测试提供依据。

1. 应用价值
   
   • 结果可直接用于HTGR安全分析模型，优化事故应急预案。
     
   • 为燃料元件设计提供氧化耐受性阈值（如1200°C和50 kPa为临界条件）。
     

研究亮点
1. 方法创新：耦合STA-QMS实现氧化速率与气相产物的同步监测，解决了传统方法无法实时分析多气体产物的局限。
2. 发现新颖性：首次报道石墨基体材料在50 kPa蒸汽分压下的产物转变（CO→CO₂/H₂主导），挑战了经典Langmuir-Hinshelwood模型的预测。
3. 工程相关性：数据支撑了美国能源部AGR计划（Advanced Gas Reactor Program）的燃料性能认证。

其他发现
- SEM显示氧化后黏结剂显著消耗，石墨片分离（图7b），与Lee等（2014）的O₂氧化结果一致，验证了黏结剂的高反应活性。
- 与核级石墨对比表明，石墨基体材料的低温氧化速率更高（如1000°C下比核级石墨2114快2.9倍），凸显其微观结构差异的影响。

该研究通过严谨的实验设计和多维度数据分析，为HTGR安全评估提供了关键参数，同时推动了石墨氧化基础理论的完善。